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1、实验四 电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数一 、目的要求1.用电导率仪测定乙酸乙酯皂化反应进程中的电导率2.学会用图解法求二级反应的速率常数,并计算该反应的活化能3.学会使用电导率仪和恒温水浴二、 基本原理1 乙酸乙酯皂化是一个二级反应,其反应式为CH3COOC2H5+Na+OH-CH 3COO-+Na+C2H5OH在反应过程中,各物质的浓度随时间改变。某一时刻的 OH-离子浓度,可以用标准酸滴定,也可以通过测量溶液的某些物理性质而求出。以电导率仪测定溶液的电导率值 随时间的变化关系,可以监测反应的进程,进而可以求算反应的速率常数。反二级反应的速率与应物的浓度有关。方便起见,设计实验时应物的
2、浓度均采用 a 作为起始浓度。当反应时间为 t 时,反应所生成的 CH3COO-和 C2H5OH 的浓度为 x,则 CH3COOC2H5 和 NaOH 的浓度为(a-x)。设逆反应可以忽略,则有 CH3COOC2H5CH3COOC2H5+NaOHCH 3COONa+C2H5OHt=0 c c 0 0t=t a-x a-x x xt 0 0 c a二级反应的速率方程可表示为(1)积分得(2)起始浓度 a 为已知,因此只要由实验测得不同时间 t 时的 x 值,以对 t 作图,应得一直线,从直线的斜率 m(=ak)便可求出 k 值。 由于反应是在稀水溶液中进行的,因此可以假定 CH3COONa 全部
3、电离。溶液中参与导电的离子有 Na+,OH -和 CH3COO-等,而 Na+在反应前后浓度不变,OH -的迁移率比 CH3COO-大得多。随反应时间的增加,OH -不断减少,而 CH3COO-不断增加,所以体系的电导值不断下降。在一定范围内可以认为体系的电导值减少量和 CH3COONa 的浓度 x 的增加量成正比,即t=t 时, x= ( 0-t) (3)t= 时,a=( 0-) (4)式中 0 和 t 分别为起始和 t 时的电导值, 为反应终了时的电导值, 为比例常数。将(3) , (4)代入(2)得0-t t-=akt (5)从直线方程(5)知,只要测定出 0, 以及一组值以后,利用(
4、0- t)( t- )对 t 作图,应的一直线,由斜率即可求得反应的速率常数 k,k 的单位为 min-1.mol-1. dm3。由电导与电导率 的关系式:G=代入(5)式得 :(6)本实验可以不测 , 通过实验测定不同时间溶液的电导率 t和起始溶液的电导率 0,以 t对作图,也得一直线,从直线的斜率也可求出反应速率数 k 值。在不同温度 T1、T 2时测出反应速率常数 K (T1),K(T2),则由阿伦尼乌斯公式求酸反应的活化能。 2211()()lnTER三 仪器 试剂DDSJ-308A 型电导率仪 1 套 秒表 1 只恒温水浴 1 套 0.0200mol/dm3 NaOH(新鲜配制)双管
5、电导池 1 套 0.0200mol/dm3 CH3COOC2H5(新鲜配制) 移液管 2 只四 实验步骤1 .启动恒温水浴,调至所需温度。恒温水浴的构造和使用方法可参阅实验一。2.电导率仪的调节本实验可采用 DDSJ-308A 型电导率仪。DDSJ-308A 型电导率仪是一台智能型的实验室常规分析仪器,它适用于实验室精确测量水溶液的电导率及温度、总溶解固体量(TDS)及温度,也可以测量纯水的纯度与温度,以及海水淡化处理中的含盐量的测定。对常数 1.0、10 类型的电导电极有“光亮”和“铂黑”两种形式。电导电极出厂时,每支电极都标有一定的电极常数。用 户需将次值输入仪器。例如:电导电极常数为0.
6、98,则具体操作如下:在电导率测量状态下,按“电极常数”键,仪器显示很多字,其中“选择”指选择电极常数档次, “调节”指调节当前档次下的电极常数值。当电导率时,必须采用电极常数为 10 的电极, 。cmS/0.1 )10(6S电源插座接通通用电器源的电源,仪器可以进行正常操作。按下“ON/OFF”键,仪器将显示厂标、仪器型号、名称,即“DDSJ-308A 型电导率仪” 。几秒后,仪器自动进入测量工作状态,此时仪器采用的参数为用户最新设置的参数。如果用户不需要改变参数,则无需进行任何操作,即可直接进行测量。测量结束后,按“ON/OFF”键,仪器关机。如果需要改变参数(如改变电极常数,改变测定模式
7、) ,可通过仪器提示进行参数改变。3. 和 的测量(两个不同温度 25和 30下)0采用双管电导池,其装置如图二。先将铂黑电极取出,浸入电导水中。取下橡皮塞,图 1 电导率仪正面图将双管电导池洗净烘干,加入适量 0.0100mol/dm3 NaOH 溶液,再将铂黑电极取出,用相同浓度的 NaOH 溶液淋洗。按图二组装电导池,置于恒温水浴 10min。接上电导率仪,按实验步骤 3,测量溶液的电导率值,每隔 2min 读一次数据,读三次取平均值 。0以 0.0100mol/dm3CH3COONa 溶液的电导率值作为 反应结束后,倾去反应物,洗净电导池,重新测量 。 如果与反应前的电导率值基本一致,
8、可终止实验。本实验中可以不测。4. 的测量(两个不同温度 25和 30下)t双管电导池和电极的处理方法同前,安装后置于恒温水浴内,然后用移液管吸取 10ml 0.0200mol/dm3 NaOH 注入 A 管,用移液管吸取 10ml0.0200mol/dm3 CH3COOC2H5 注入 B 管,置于恒温水浴 10min,用吸耳球将 CH3COOC2H5 压入 A 管。注入一半时,记录时间。反复压几次,使溶液混合均匀,并立即开始测量其电导值,每隔 2 min 读一次数据,直至电导值变化不大时(一般反应时间为 45 min 至 1 h ),可停止测量。反应结束后,倾去反应物,洗净电导池,将铂黑电极
9、侵入电导水中。五 数据处理1.数据记录:初始浓度_,室温_2. 25时,10ml 水 + 10ml NaOH(0.02M) 的平均电导率: =_ -1cm-1 010ml 乙酸乙酯(0.02M) + 10ml NaOH(0.02M) mint3 6 9 12 15 20 25 30 35 40 50 601ct0i/)(t3. 35时,10ml 水 + 10ml NaOH(0.02M) 的平均电导率: =_ -1cm-1 010ml 乙酸乙酯(0.02M) + 10ml NaOH(0.02M)mint3 6 9 12 15 20 25 30 35 40 50 601ct0i/)(t4. 反应活
10、化能的计算如果反应时间允许,可按上述操作步骤和计算方法,测定另一温度下的反应速度常图 2 双管电导池示意图数 k 值,用阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式,计算反应活化能和反应半衰期。(7)式中 k1,k 2 分别为温度 T1,T2 时测的反应速率常数,R 为气体常数,E 为反应的活化能。5.参考文献值进行误差分析。实验要求: 对图现行良好。t 1 1min6)2.98(LolKk103文献值 21:C(CH3COOC2H5)/mol.dm-3C(OH-) /mol.dm-3 t / (0C) k/ dm3mol-.1s- 1k/ dm3mol-.1min- 1E/ kcal.mol-1文献
11、0.010.02 0 10198.6510-32.3510-25.0310-20.5191.413.0214.630.21 0.023 25 6.85 4lg(k/ dm3mol-.1min- 1)=-1780/(T/K+0.00754T/K+4.53 5文献值 3: 2.0)5(sLmolCk17六、问题讨论1. 实验关键点为避免溶于水中的 CO2 引起 NaOH 浓度的变化,要用无 CO2(通常先煮沸)的冷却蒸馏水。反应物 NaOH 和 CH3COOC2H5 的浓度相同,可确定为 2A 级反应;否则便是 A-B 级反应。乙酸乙酯皂化反应是吸热反应,混合后最初几分钟测值偏低,故第 1 点应
12、5min 之后。温度对实验数据的影响大,须待被测体系恒温 10min,否则会引起始时温度的不恒定而使电导偏低或偏高,导致实验作图线性不佳。2. 为何本实验要在恒温条件下进行,而且 CH3COOC2H5 和 NaOH 溶液在混合前还要预先恒温?解:反应的速率常数有关于反应物本身之外还有关于体系温度、反应物浓度、反应器等,因此实验要在恒温条件下进行,而且反应始终要进行在恒温下,因此乙酸乙酯和氢氧化钠溶液在混合前还要预先恒温。3. 反应分子数和反应数是两个完全不同的概念,反应级数只能实验来确定。试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应?解:用 怍图,如得到一直线这表明该反应是二级反takt01应,否则不是二级反应。4 .乙酸乙酯皂化反应为吸热反应,试问在反应过程中如何处置这一影响而使实验得到较好的结果?解:反应始终要进行恒温槽中,而且要自动控制温度。5. 如果 NaOH 与 CH3COOC2H5 溶液均为浓溶液,试问能否用此方法求得 k 值?为什麽?解:根据溶液浓度与电导之间存在曲线关系 2(参考“物化”P 528),k 值不能测定