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1、 华东理工大学资源与环境工程学院毕业论文 第 页1微生物法处理丙烯腈研究一、前言丙烯腈是有机合成工业中的重要单体，它用于制造腈纶纤维、丁腈橡胶、合成树脂、塑料、药品、染料、增塑剂及粘合剂等原料，同时可用作许多生产过程的反应介质，由于生产和使用丙烯腈时，可因为设备密封不严或其它的因素而污染空气，丙烯腈以蒸气状态存在于空气中。丙烯腈属高毒物，其毒性作用类似氢氰酸，主要是由于吸入丙烯腈蒸气或皮肤接触而引起的中毒。人对丙烯腈比较敏感，在 1g/m3 的浓度范围时可在 12 个小时使人致死，在35220mg/m 3，除使嗅觉粘膜受到刺激外还可能出现头痛、胸痛、兴奋和引起恐惧感等。人类对于丙烯腈的嗅觉阈值
2、为 46.4mg/m3，据报导 【1】 在其浓度为6mg/m3 左右时，一般接触三年以上人就会有头痛、全身无力、工作效率低下、恶梦和易激动等状况。客观检查，血压下降、咽反射减弱及腱反应亢进，还可使肝脏肿大，甚至出现黄疸，有的还可引起皮肤过敏甚至皮炎等。丙烯腈中毒除显现本身毒性外，并可在体内转化为氰化物，中毒表现与氰化物相似，毒性较小，起病慢，但刺激性较强。丙烯腈是一种强烈污染环境的污染物，虽然大气中很难检测出它的存在，但在局部区域，像腈纶车间等，丙烯腈有着相对较高的浓度，而且丙烯腈是一种易挥发的液体，它比较难溶于水，只要挥发或泄漏出少量的丙烯腈就能造成很大的危害，所以它对于人的生命安全及身体健
3、康是一种潜在的威胁。由于这部分低浓度有机废气中有机污染物的浓度都很低（小于 5000mg/m3），已无回收再利用的价值，而且其净化处理的难度较大、费用较高，但其对人体健康与生态环境的危害却不容忽视，因而这类工业废气的净化处理在国内外都是环境保护方面的难题之一。科学工作者也一直探索新的除丙烯腈工艺旨在开发去除彻底而且成本低廉的工艺，我国规定车间的丙烯腈的最高允许排放浓度为2mg/m3【2 】 。丙烯腈是一种无色易流动液体 【3】 ，英文名称 Acrylonitrile，化学式为CH2CHCN,它的摩尔量为 53.07，液体密度是 0.8060103kg/m3，气体密度为1.8kg/m3,在常压下
4、熔点、沸点、燃点分别为82、78.5、481，它稍溶于水，易溶于一般有机溶剂，它能与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为317，它水解生成丙烯酸，还原生成丙腈，易聚合也能与醋酸乙烯、氯乙烯 华东理工大学资源与环境工程学院毕业论文 第 页2单体共聚，主要用于制聚丙烯腈、丁腈橡胶和其它合成树脂等，也用作涂料、防氧化剂、染料、表面活性剂的原料。丙烯腈主要存在于生产像 ABS、AS 树脂和合成橡胶车间、生产涂料、防氧化剂、染料的工厂，生产合成纤维及其原料的工厂。对于有机废气的处理，常规的方法包括吸收法、吸附法、与燃烧法，虽然这些方法有不少的优点，但也存在着某些不足，吸收法与吸附法一般需要对吸收剂与吸附
5、剂的再生，这既增加了工艺的复杂性和设备投资额，还使运行操作变得复杂，燃烧法由于废气燃烧不完全而会产生有害的燃烧产物，另外温度过高，还会产生 NOx 污染，另外，燃烧法设备运转时存在一定的隐患 【4 】 。现在比较流行的一种方法就是生物处理法，经过数十年研究，发现它是一种相对有效的处理方法，本实验研究采用生物膜法处理丙烯腈气体，因为用生物法处理有着以下几个优点：（1）处理彻底，用生物法适合处理浓度较低的物质，而且经处理过的污染物的浓度也比较的低，这于国家规定排放标准相符合，由于实际工业产生的含丙烯腈废气浓度很低，因此同化学处理相比生物处理有着处理能力高的优点。（2）运行成本低廉，用生物法处理不像
6、化学处理那样需要药剂与能量，只要维持生物膜在一个稳定适宜的温度与 pH 值及湿度，同时添加适量供应微生物生长需要磷源即可，它处理过程稳定，动力消耗少，基本上一次性投资，在下表1 中列出了生物法处理与其它方法处理费用的比较。表 1 生物处理技术与传统处理方法的费用比较 【5 】方法 投资费（） 运转费燃料与药剂消耗（） 能耗（W）燃烧法 130 15 0化学吸收法 60 8 1活性炭吸附法 20 - -生物处理法 8 0 0.0说明：投资费以每 106立方英尺的处理量计算；燃料与药剂消耗以每分钟处理每立方英尺气量计；能耗以每分钟处理每立方英尺气量计。（3）不会造成二次污染，它不象活性炭吸附与燃烧
7、法等物理方法，处理完后还得对吸附剂或产生的烟气进行二次处理，生物膜法处理使用循环水，使污染物不会从一种方式的污染变化成其它方式的污染。 华东理工大学资源与环境工程学院毕业论文 第 页3二、国内外研究动态2.1、国外研究动态国外最早提出用生物法处理废气及异味的建议是在 1923 年提出的，当时Bach 讨论了有关污水处理厂在逸出 H2S 的处理，到了 50 年代，美国与西德分别报导了生物处理这一概念，1957 年，Pomecoy 提出生物泥床概念，申请了美国专利 NO.2,973,096，并且在加利福利亚成功地安装了一座泥床，1958 年在西德纽伦堡也成功安装了一座泥床以控制污水进水散发出的气味
8、。在美国 Casison 和 Leises 于 60 年代初对生物过滤作用展开了研究，他们在西雅图附近建立了数座土壤滤床，并且论证了是生物的降解作用而非介质的吸附作用，在研究生物处理废气的研究中，德国与荷兰一直走在世界的前列，早在 70 年代，生物过滤系统已在他们国家发展成一个广泛应用的气体污染控制技术，世界上较广泛研究生物技术处理废气的是在 80 年代初，当荷兰与德国学者取得良好的处理效果后才开始的，生物技术研究一开始就引起了美国、日本和欧洲国家的重视，自 80 年代来，这一方法已逐渐成为世界处理工业废气净化研究的前热点课题之一。在研究的过程中，荷兰学者 Ottengraf 根据吸收操作的传
9、统双膜理论提出了生物膜理论，即(1)在吸收器内废气扩散进液相；(2)扩散进液相的废气溶解在液相中并且扩散至生物膜；(3)附着在生物膜上的微生物利用扩散到的废气组分作为能源逐渐消耗掉。Ottengraf 对具有这典型三步处理废气的过程定义为吸收生物膜理论。据 1991 年统计 【6】 ，欧洲有 500 座生物过滤池在运行，大部分处理效率在90以上，美国在处理土壤与地下水净化工艺过程时，在对处理排入大气的芳香族化合物、卤代化合物的研究中，取得了较大的进展，在 1987 年 Kirchner等人进行用生物膜填料塔净化去除废气中甲苯的研究中，研究了甲苯入口气体浓度与甲苯生化去除量之间的关系，从而得出了
10、生物膜填料塔中甲苯净化属传质过程控制。据 Corsi 和 Secd 报道，采用生物滤池可有效去除二甲苯（BETX）达到 90以上 【7】 ，Sorial 等人采用滴滤池处理甲苯、苯、乙苯和二甲苯，在1 分钟的停留时间和 BETX 负荷为 1.8kg(COD)/m3d 时，总去除率达到 90。前几年，A.Paul Togna 等人经过研究表明：当有机废气停留时间在 1.01.5分钟时，生物滤池可以处理浓度高达 1500 mg/m3的易生物降解的有机污染物质，如果设计合理，生物滤池特别适合处理浓度随着时间变化的有机废气，同时Ottengraf 和 Donglas S.Hodge 等人的研究表明，象
11、含苯乙烯、甲苯、丙烷、 华东理工大学资源与环境工程学院毕业论文 第 页4丁烷、酯、酸等废气，生物膜法均能有效去除。此外，在研究过程中也发明了许多新的生化反应器，如 Ergas 和 Mcgrath研究的膜生物反应器 【7】 ，可用于处理挥发性有机物，其材料采用具有高气体透过性的多孔疏水膜，制造成有很大比表面积的细直径中空纤维束，对甲苯的去除效率达到 98，在总停留时间为 1.1 分钟时甲苯去除速率为17g/m3min，Mirpuri 等人研究了一种平板蒸气生物反应器 【8】 （简称 VPBR），用以研究甲苯的处理，取得了很好的效果并建立了基质降解的预测模型。2.2、国内研究动态在国内开始研究生物
12、法处理废气比外国晚，在这方面，云南昆明理工大学孙佩石等人在这方面研究报导较多，他根据 Ottengraf 的传统双膜理论提出了吸附生物膜理论，并且根据理论建立了动力学模式：即：Sgout=Sgin-KoaaV/GSgout 为出口气体浓度Sgin 为进口气体浓度Koa 为 0 级反应速率常数V 为填料层体积G 为气体流量他通过生物法处理甲苯的研究分别验证了其理论的正确性，发现吸附模式计算值与吸收模式的计算相关系数分别为 R=0.96 和 R0.88，表明他的动力学模式基本能正确描述生物膜填料塔处理废气的情况。在研究理论的同时，同济大学的周琪也研究了微生物法处理的具体情况，他发现在处理的微生物种
13、群中，细菌居多，真菌其次，极少有酵母菌，江汉石油学院的黄晓东与张晓兰同时也研究了生化处理过程中微生物的营养要求。在国内研究中，目前基本上处于起步阶段，具体的研究基本只涉及到甲苯、二硫化碳等简单且很少的一些的有机化合物，对于生物法处理丙烯腈的研究国内尚无这方面的报导。在实际应用方面，我国近年来也采用了土壤床处理地埋式污水及其构筑物排出的污染气体，并且对生物处理 VOC 也开始了研究，可以预见，生物技术将在大气污染控制领域具有广阔的前景。 华东理工大学资源与环境工程学院毕业论文 第 页52.3、生物法处理有机废气之应用2.3.1、生物涤气塔生物涤气塔由吸收室和再生池构。生物涤气液由吸收室顶部喷淋而
14、下，使废气中的污染物和氧转入液相，吸收了废气的涤气液流入再生池中，通入空气充氧后再生。被吸收的气态污染物通过微生物氧化作用，被再生池中的活性污泥悬浮液从液相中除去。生物涤气塔属生物吸附法装置，生物吸收法处理废气，综合应用了废水生物处理和气体化学处理的基本原理与方法，基本流程如见下图 1：过程为：当废气从吸收液底部开使进入吸收器，从下往上流，此时，吸收器顶部有含微生物的悬浮液从上喷下，放废气中需处理的气体扩散至悬浮液中，此过程一般几分种内完成，吸收液自吸收器底部开始循环至吸收液再生器内，通过适当的充氧曝气，微生物开始在再生池内处理丙烯腈，处理完将再生液再输入至吸收器顶部供喷淋用，此过程一般需几个
15、小时。图 1 生物吸收法示意图2.3.2、生物土壤过滤法用此种方法处理废气，以前研究的最多，技术相对较成熟，它一般用于废气浓度较低的情况，主要用于脱臭，它利用土壤中胶体粒子吸附性能和土壤中微生物分解作用去除废气中的有害物质，土壤是一个生物群落，一般控制的温 华东理工大学资源与环境工程学院毕业论文 第 页6度条件为 530，相对湿度为 5070% ，pH 值为 78 中性，以适应不同的微生物，土壤材料一般的混和比例为：粘土 1.2%，有机沃土 15%，细砂土 53.9%，粗砂土 29.6%，滤层厚度为 0.41m，结构如图 2 所示：图 2 生物土壤过滤法示意图其特点是设备简单，运转费用低，维护
16、管理方便，缺点是占地面积大，处理浓度范围低，下雨时土壤通气性能恶化。图 3 生物膜填料塔示意图 华东理工大学资源与环境工程学院毕业论文 第 页72.3.3、生物膜填料塔其装置如上图 3 所示：实验采用逆流操作，循环液由高位槽进入塔内并从塔顶喷至填料上，在填料层中自上向下流动，最后由塔底排出进入循环水槽，再由循环水泵打向高位槽，废气与空气经泵在混和瓶内混和均匀，由塔底进入生物膜填料塔，在上升的过程中与润湿的生物膜表面接触被吸收而被氧化，净化后的气体从塔顶排出。三、基本原理3.1、生物法处理丙烯腈的机理研究有机废气的净化，是利用微生物以废气中有机组分作为其生命活动的能源或养分的特性，经代谢降解，转化为简单的无机物（CO 2、H 2O）或细胞组成物质，与废水生物处理过程最大的区别
