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1、高铁酸盐的制备方法学院：化生学院 班级：09应化 姓名：王存芳 学号：090902055摘要： 简要的介绍了高铁酸盐的研究史以及一些制备高铁酸盐的方法。综述了近20 a高铁酸盐主要合成方法的研究进展及其特点,包括:熔融法、次氯酸盐氧化法和电化学氧化法,其中电化学氧化法又包括液态高铁酸盐电合成法和固态高铁酸盐直接电合成法。指出:高铁酸钾直接电合成法以其操作简单、原材料消耗少、成本低、可循环生产、工艺绿色环保等优点而成为最有可能工业化应用的合成方法。关键词：高铁酸盐，制备方法，应用前言： 高 铁 酸 盐 （ 钠 、 钾 ） 是 六 价 铁 盐 ， 具 有 很 强 的 氧 化 性 ， 溶 于 水 中
2、 能 释 放大 量 的 原 子 氧 ， 从 而 非 常 有 效 地 杀 灭 水 中 的 病 菌 和 病 毒 。 与 此 同 时 ， 自 身 被还 原 成 新 生 态 的 Fe（ OH） 3， 这 是 一 种 品 质 优 良 的 无 机 絮 凝 剂 ， 能 高 效 地除 去 水 中 的 微 细 悬 浮 物 。 实 验 证 明 ， 由 于 其 强 烈 的 氧 化 和 絮 凝 共 同 作 用 ， 高铁 酸 盐 的 消 毒 和 除 污 效 果 ， 全 面 优 于 含 氯 消 毒 剂 和 高 锰 酸 盐 。 更 为 重 要 的 是它 在 整 个 对 水 的 消 毒 和 净 化 过 程 中 ， 不 产 生
3、 任 何 对 人 体 有 害 的 物 质 。 高 铁 酸盐 被 科 学 家 们 公 认 为 绿 色 消 毒 剂 。 因 此 了 解 研 究 制 备 高 铁 酸 盐 的 方 法 极 为重 要 。正 文1702 年德国化学和物理学家Georg Stahl 首次发现了高铁酸盐。对高铁酸盐的研究始于19 世纪中期。1841年Fremy 首次合成了高铁酸钾, 1893 年Grory 发表了对高铁酸钾纯度分析研究的文章1。在这一百年里, 高铁酸盐的研究没有得到很大发展, 直到二十世纪40 年代, 人们对高铁酸盐的研究才又重视起来。Schreyer 和Thompson2在实验室利用次氯酸盐氧化三价铁盐制备出
4、高纯度、高产率的高铁酸钾。随后, 人们又提出了电解法3, 4和高温过氧化物法5等制备方法。Hrostowski 等人用与Schreyer 相似的方法制备出了Rb+、Cs+的纯净高铁酸盐6, 然后用高铁酸盐与碱土金属或过渡金属反应制得Ba2+、Sr2+、Co2+、Pb2+、Hg2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Mn2+等多种高铁酸盐7。随着人们对高铁酸盐认识的进一步深化, 对其应用价值的研究也越来越多。首先, 从电极电位值可以看出,高铁酸盐有很强的氧化能力, 可以氧化多种物质, 如NH2-、S2O42- 、SCN- 、H2 等无机化合物, 醇、酸、胺、羟酮、氢醌、苯腙、肟等有机化合物9- 11,
5、 并且不会对人类和环境带来任何破坏, 是理想、高效、高选择性的氧化剂; 其次,高铁酸根离子在水溶液中还能杀死大肠杆菌和一般细菌12- 15, 能除去污水中的有害有机物、NO2- 及剧毒 CN-等。1熔融法熔融法又称干法,熔融法制备高铁酸盐一般是通过过氧化物与含铁化合物或铁单质在苛性碱存在下发生高温熔融反应来制得。1989年, Y. K. Kiselev等 8 曾提出,在氧气流条件下,温度控制在350 370 ,煅烧Fe2O3和K2O2混合物来制备K2 FeO4晶体。该反应为放热反应,由于温度升高很快,因此易引起爆炸。1995年,李志远等 9 采用物质的量比为3 1 的Na2 O2 /FeSO4
6、 反应体系, 在N2 气流中于7 00 反应1 h,制备出高铁酸钠固体混合物;然后用4 mol/L的KOH溶液低温浸取固体混合物并离心分离出滤液,向滤液中缓慢加入固态KOH再结晶出K2 FeO4。该方法制备的K2 FeO4纯度为96% 98% ,其总反应式和K2 FeO4结晶反应式如下:2FeSO4 + 6Na2O2 2Na2 FeO4 + 2Na2O + 2Na2 SO4 +O2 (1)Na2 FeO4 + 2KOH K2 FeO4 + 2NaOH (2)采用熔融法制备高铁酸盐其产品批量可能较大,但反应温度较高,反应容器腐蚀严重,化学试剂消耗量大,后续提纯工序烦琐,因此,该方法控制操作难度大
7、且比较危险,目前已很少采用。2次氯酸盐氧化法次氯酸盐氧化法又称湿法。该方法是以氯气和铁盐为原料,在强碱性溶液中使生成的次氯酸盐氧化Fe ( )盐获得Fe ( )盐。湿法是目前较常用的实验室制备方法之一。1948年该方法首先由Schreyer提出,其基本合成步骤为:在浓碱液(NaOH)中使氯化铁或者硝酸铁与NaClO首先反应生成Na2 FeO4 ,而后加入饱和KOH溶液使之发生置换反应并析出固态K2 FeO4 ;对粗产品进行溶解和再结晶提纯,并依次用苯、乙醇和乙醚等进行脱水、脱碱和干燥处理,可获得纯度为96. 9%的K2 FeO4。1996年,L. Delaude等 10 改进了基于KOH体系的
8、湿法工艺,通过将氯气持续通入冷的KOH溶液并过滤掉副产品KCl以制得高浓度的KClO溶液,而后在低温下使铁盐与之反应来制备K2 FeO4粗产品;然后经过溶解和再结晶提纯可获得纯度为97% 99%的K2 FeO4。该工艺简化了操作过程,同时提出了以正己烷取代有致癌作用的苯作为脱水剂,获得了较高的产品收率(67% 80%) ,其主要反应式可表示如下:Cl2 + 2KOH KClO + KCl +H2O (3)2Fe (NO3 ) 3 + 3KClO + 10KOH 2K2 FeO4 + 3KCl + 6KNO3 + 5H2O(4)田宝珍等 11 利用向质量分数为20% 30%的钾钠混合碱溶液中通入
9、氯气,制得了较高浓度的次氯酸盐溶液,然后加入铁盐溶液使之生成高铁酸钾。该工艺提高了Fe ( )向Fe ( )的转化率(90% )和Fe ( )盐的产率( 90% ) ,而且可回收利用废碱液,降低了生产成本。由经典反应式(3)和(4)可以算出,湿法工艺理论上生产1 kg的K2 FeO4至少需要消耗0. 54 kg的Cl2 , 2. 26 kg的KOH和1. 22 kg的Fe (NO3 ) 3 ,同时产生1. 13 kg的KCl, 1. 53 kg的KNO3和苛性碱的混合物。显然该方法消耗大量化学药品并产生许多副产物。该工艺表面看起来比较简单,而实际操作程序烦琐,需要再结晶提纯工序;制备过程涉及有
10、毒性Cl2的使用,有可能使工作环境恶化,因此该工艺虽然比较成熟,但其生产成本昂贵,大规模工业化生产难度大。3电化学氧化法3. 1液态高铁酸盐电合成法电化学氧化法也叫电解法,是指以铁金属或惰性电极为阳极在浓碱溶液中氧化低价铁到Fe ( )的工艺方法。电解法有2条工艺路线:一条是合成高铁酸盐的液态产品;另一条是直接电合成高铁酸盐的固态产品。前者液态产品如果进一步与其他合适的金属离子溶液发生复分解反应,沉淀出相应的固体高铁酸盐,则形成制备固态高铁酸盐的间接电合成法。自1841年Poggendorf首次在NaOH 电解液中用铁阳极电合成出Na2 FeO4溶液后,人们对于电合成高铁酸盐的工艺进行了广泛研
11、究。在极化曲线上, Fe (V I)盐是铁阳极在其浓苛性碱溶液中的过钝化电位范围内氧化而制备的,在NaOH电解液中其阳极反应式如下:Fe + 8OH - FeO2 -4 + 4H2O + 6e - (5)电流效率是高铁酸盐电合成工艺中最重要的指标,早期的研究主要集中于电流效率影响因素基础方面的研究,比如电极材料的种类和形态、电解液的种类和浓度、隔膜的种类、电流密度和温度等因素的选择。众多学者研究结果 11-13表明,以白铸铁或者纯铁为牺牲阳极,以全氟磺酸树脂阳离子膜为电解槽隔膜,以浓NaOH (1418 mol/L)为电解液,在较低的电流密度( 10 mA / cm2 )和温度(2540 )下
12、电解, 在1 2 h 能够获得较高的电流效率(50%70% ) ;但在电解过程中,由于Fe ( )盐不稳定分解和铁电极表面易形成钝化膜的原因,Fe ( )电流效率一般会随着时间的延长而降低,这会导致电流效率长时间比短时间明显偏低,因而所得Fe ( )溶液浓度不高,一般都低于0. 1 mol/L。2002年,杨长春等 9 采用比表面积较大的铁丝网作电极,同时将电解槽设计为两阴极室夹一阳极室结构,大幅度提高了Fe ( )电合成速率,在30 电解14 mol/L 的NaOH 溶液, 获得了0. 23 0. 32 mol/L的Na2 FeO4溶液;通过添加饱和KOH溶液获得了最高纯度为98%的K2 F
13、eO4固体。后来何伟春等 13-15 改进了这种快速合成方法, 以4. 3 mA / cm2的电流密度在35 电解16 mol/L 的NaOH溶液6 h,把Fe ( )浓度提高到0. 49 mol/L,其前3 h平均电流效率可达49% ,平均电合成速率为0. 12 mol/ (Lh) ,制备1 kg Na2 FeO4的耗电量为7. 8 kWh。液态FeO2 -4 不稳定分解是造成Fe (V I)表观电合成效率不高和浓度偏低的另一个原因。为此何伟春等 15-17 开发了一种两步法合成工艺:通过在中间环节过滤消除掉溶液中存在的对高铁酸根起催化分解作用的大量Fe (OH) 3 ,可在20 mol/L
14、的NaOH溶液中电合成出浓度高达0. 80 0. 83 mol/L 的Na2 FeO4 溶液。其最佳工艺参数: 温度为(31 1) ,电流密度为4. 3 mA / cm2 ,相应的平均电流效率高于50%。铁阳极易钝化的现象是困扰电合成法发展的一大障碍,但何伟春等 18-20 对NaOH中的铁阳极极化研究表明:在一定条件下(温度为2535 、电流密度4. 7 mA / cm2和碱浓度14. 5 mol/L)电解时可以明显弱化铁电极的钝化程度,从而可以长时间保持较高的电流效率,这为电合成法进一步工业应用提供了保证。3. 2固态高铁酸盐直接电合成法2003 年,杨长春等 13 在其发明专利中描述了一
15、种直接电合成固态高铁酸钾的工艺。该专利采用隔膜式电解槽,在含有稳定剂(由CuCl2 , KIO3 , KI和Na2 SiO3组成)的KOH 溶液中,在30 70 用110 A /dm2直流电电解含铁电极3 6 h,将含铁材料电极经阳极一步氧化直接制得纯度为90% 95%的固体K2 FeO4 ,累积电流效率最高为45. 4%。何伟春等 17 - 18 进一步发展了这种制备技术,其在单一的不含任何添加剂的KOH浓溶液中直接高效率电合成K2 FeO4 ,其阳极反应和总反应可表示如下:Fe + 8OH - + 2K+ K2 FeO4 ( s) + 4H2O + 6e - (6)Fe + 2KOH +
16、2H2O K2 FeO4 ( s) + 3H2 (7)研究结果表明: 虽然KOH 中的铁阳极在低温下其Fe ( )电流效率较低,但在较高温度下却很高;高温下液态FeO2 -4 不稳定易分解,但FeO2 -4 溶解度低时使固态K2 FeO4比较稳定,因此所得电流效率比较高。在最佳工艺参数(温度为6575 , KOH浓度为14. 5 mol/L,电流密度为4. 21. 0 mA / cm2 )条件下,其电流效率为51. 2% 73. 2% ,直接产品纯度为95. 3%98. 1% ,阳极液中K2 FeO4质量浓度可达49 g/L, 1 kg K2 FeO4最低能耗仅为2. 1 kWh,而且电解液可简单回收直接循环利用。显然直接电合成工艺其综合指标明显优于间接电合成法。2008年, J. Hve等 21 初步对在170200 无水的NaO
