《电化学讲稿二章》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电化学讲稿二章（17页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、电化学讲稿二章1 / 17第二章 平衡的电化学体系原电池电动势及电极电位第一章中，我们讨论了电解质溶液的一些基本性质，电流通过电解质溶液时所产生的现象，了解了电解质溶液导电的本质，以及电解质产物量与电量之间的关系。而在本章中，将着重讨论以下四个问题：1.化学能是如何转变为电能的2.平衡的电化学体系中，原电池电动势及电极电位产生的机理（及其测定方法）3.从热力学角度研究电化学体系中化学能与电能相互转换时的定量关系4.根据原电池原理分析冶金过程（这是研究原电池的根本目的）2.1 原电池及原电池电动势一、电化学系统由第一类道题（电子导体）和与之相接触的第二肋道题（离子导体）组成，在其中至少能进行一个
2、或一个以上电化学氧化及电化学还原反应的体系称为电化学系统。俗称“化学电池” 、 “原电池” 、 “电解池” 、“半电池” 、 “电极系统”等。二、电极的构成及其分类电极是由电子导体和离子导体构成的，在其相界面上具有一定电位差的组合体，电极又称半电池。可逆电极一般可分为以下三种基本类型1、第一类电极电极物质插入含有该物质离子的溶液中所构成的电极。如金属电极： ，2|Cu2|Zn汞齐电极： )(dHg气体电极： ，Pt|2l|)(22、第二类电极以金属及该金属的难溶盐作电极物质，插入到含有该金属难溶盐阴离子的电解质中所构成的电极。如甘汞电极： KlSl|,2铍氯化银电极： CAg|)(,3、第三类
3、电极（氧化还原电极）“惰性”的第一类导体插入含有不同氧化态（价态）的同一种离子溶液中所构成的电极。如： ， ，23,|CrPt 24,|nPt 23,|FePt它的特点是：氧化态、还原态均存在于电解液中三、原电池及原电池的表示方法1.原电池的构成化学能转变为电能的电化学系统称作原电池一个原电池由两个半电池构成现以 Cu-Zn 电池为例说明原电池产生电流的机理。如图所示，将 Zn 片和 Cu 片各自插入溶液中，中间用离子隔膜隔开，再用导线将 Cu 片与44CuSOZn和Zn 片联系起来，此时即有电子由 Zn 片流向 Cu 片，这样就构成了原电池。电子由表及里 Zn 片Cu 片 电流由 Cu 片（
4、+极）Zn 片（极）整个回路之所以有电流通过，是由于在 Zn|ZnSO4,Cu|CuSO4相界面上分别发生了电化学氧化、还原反应的结果。阳极 负极：Zn 片上进行电化学氧化反应：Zn-2e=Zn 2+ 阴极 正极：Cu 片上进行电化学还原反应：Cu 2+2e=Cu电池反应：Zn+Cu 2+=Zn2+Cu 或：Zn+CuSO 4=ZnSO4+Cu因此，原电池也可以这样称为“像氧化还原反应的进行而得到电流的装置” 。2原电池反应与化学氧化还原反应的联系与区别（1）联系原电池反应即电化学反应：（1）从反应方程式（2）从其本质反应体系中都有电子转移，都有物质还原及氧化来看，与一般的电化学氧化还原反应是
5、一致的。例如：上诉 CuZn 电池反应：Zn+CuSO 4=Cu+ZnSO4与将 Zn 片直接插入 ZnSO4溶液中发生的 CuZn 置换反应化学氧化还原反应：Zn+CuSO 4=Cu+ZnSO4完全一样。但是，电化学氧化还原反应各有其不同的特点。（2）特点（区别）反应物接触 氧化还原反应地点 电子转移电化学氧化还原反应还原剂 间接在不同地点 宏观，有方向性，可作电功化学氧化还原反应 氧化剂 直接在同一地点 微观，无方向性，不能作电功电化学讲稿二章2 / 173原电池的表示方法原电池的结构一般用符号和数字来表示。物理化学中已学过，这里复习回顾一下：（一） 将构成原电池的物质各相一次排列成一行，
6、用竖直线标明各相界面“|”如中间有盐桥，液相间用二条竖直线。（二） 规定负极阳极（发生氧化反应）的半电池写在左端规定正极阴极（发生还原反应）的半电池写在右端（三） 注明电极的物质状态、电解质溶液的浓度、气体电极标明压力，并标明吸附在何种“情况”固体物质上。（四） 标明温度，如不注明，一般指常温 25，对高温熔盐电池必须注明温度。例如：CuZn 电池可表示为：Zn(s)|ZnSO 4(m1)|CuSO4(m2)|Cu(s)又如压力不同的两个氢电极组成的原电池可写为：(Pt)H 2(1atm)|HCl(m)|H2(0.1atm)(Pt)Pt4原电池的设计如前所述，我们研究电池的根本目的，就是利用原
7、电池原理分析冶金过程。因此经常遇到如何根据冶金反应来设计原电池的问题。在了解了原电池反应与一般氧化还原反应的关系以及原电池的构成以后，就不难解决这一问题，现将一般步骤介绍如下：（一） 列出原电池反应方程式（二化学氧化还原反应方程式） 。注意反应的方向，否则原电池极性相反。（二） 比较电池反应方程式的两边，确定什么物质是氧化剂，什么物质是还原剂。氧化剂正极物质还原剂负极物质（三） 还原剂被氧化后的产物与还原剂组成负极半电池；氧化剂还原后的产物与氧化剂组成正极半电池。（四） 划相界面，注明温度、物态、浓度、气体电极标明压力，被吸附在何种物质上。（五） 设计校核写出电极反应，然后将二电极反应相加即为
8、电池反应。考察被设计的电池其电池反应是否与被研磨的化学氧化还原反应相同，如方向相反，则调整电池的极性。例 1，试对 UO2 对 FeCl3 浸出设计原电池解：浸出反应为：UO 2+2Fe3+=UO22+2Fe2+上述即电池反应 （二氧化铀能）显然 UO2 是还原剂，UO 22+是被氧化后的产物；Fe 3+是氧化剂，Fe 2+是被还原后的产物。UO 2+UO22+构成负极，Fe 3+Fe2+构成正极Pt,UO2 |UO22+|Fe3+，Fe 2+|Pt负极反应：UO 22e=UO22+正极反应：2Fe 3+2e=2Fe2+电池反应：UO 2+2Fe3+=UO22+2Fe2+设计正确。例 2：用
9、Ba2+离子来检验溶液中是否有 SO42-是常用的方法。BaCl 2+SO42-=BaSO4+2Cl - 试根据此沉淀反应设计原电池/解：这是一类非氧化还原反应沉淀反应。对于这类反应设计原电池时，可这样考虑：一1一 正、负极的第一类导体均由参与沉淀反应的阳离子金属构成。一2一 负极为第二类电极（由金属和该金属的难溶盐作电极物质插入到含有该难溶盐阴离子的溶液中构成的电极） 。难溶盐即为沉淀反应的盐沉淀，液相为含有该难溶盐阴离子的溶液。一3一 正极为第一类电极，溶液相即为参与沉淀反应的该可溶性金属阳离子溶液。按此原则，上述反应可设计原电池如下：Ba,BaSO4(s)|H2SO4|KCl 饱和|Ba
10、Cl 2|BaBa,BaSO4(s)|H2SO4|BaCl2|Ba()极：Ba2e+SO 42-=BaSO4() 极：BaCl 2+2e=Ba2 +2Cl-电池反应：BaCl 2+ SO42-=BaSO4+2Cl -设计正确。1 电极反应与电池反应书写注意事项一一一 负极反应必为失电子的氧化反应；正极反应必为得电子的还原反应。一一一 参与电极反应物质的物态，如为固态不能写成离子式。如：(Pt)H 2(1atm)|HCl|KCl|CuCl(s),Cu.第二类电极。正极反应：CuCl+e=Cu+Cl -不能写成 Cu2+e=Cu又如：Pb,PbSO 4(s)|H2SO4|PbSO4(s),PbO2
11、电化学讲稿二章3 / 17负极反应：Pb2e+SO 42-=PbSO4 不能写成 Pb2e=Pb2+ 二个反应的电极电位不同正极反应：PbO 2+2e+4H+SO42-=PbSO4+2H2O 不能写成 Pb4+2e=Pb2+(三) 要考虑电解质溶液对电极反应的影响例如：Pb,PbO(s)|KOH |Ag2O,Ag()极 Pb2e+2OH-=PbO+H2O 不能写成 Pb2e+H2o=PbO+2H+(+)极 Ag2O+2e+H2O=2Ag+2OH- 不能写成 Ag2O+2e+2H+=2Ag+H2O(四) 水溶液中，O 2-不能单独存在，O 2-只能出现在熔盐电解质及固体电解质中。水溶液中氧的还原
12、反应不能写成 1/2O2+2e=O2-(五) 电池反应必为两电极反应之和（这也是校核电极反应书写正确与否的一种有效方法） 。为此，在书写电极反应时，负极的失电子数要与正极的得电子数相互配平。四相间电位与电化学位在讨论原电池的电动势之前，先说明几个有关的电化学概念：1 内电位、外电位、表面电位（表面电位）内电位 将单位正电荷从无穷远的真空中带入指定带电物相内部电渗力所需作的功。外电位 将单位正电荷从无穷远的真空中带至指定相表面处（10 -4cm）所需的功。表面电位 在真空中将单位正电荷从指定相表面（10 -4cm）移入指定相内部所需的功。显然，三者之间有如下关系：=+2 电位差和电化学位I 在物
13、理学中已经了解，两点之间的电位差定义为：使单位电荷从一点向另一点移动时所需的电功。 ）假设 A、B 两点处在同一相中，则单位电荷从 AB 所需的电功电位差。 （A、B 两点之间电场和位能的数值）若 A、B 两点处在不同相中，A 相，B 相则单位电荷从 AB，由于带电物质在不同相的化学位不同，所以不仅有电功的变化，而且还有化学功的变化。带电粒子从 相 相的自由焓变化为：G = i - i +nie0( - )式中 i - i 代表带电粒子 i 在两相中的化学位差nie0( - )代表 i 粒子在两相中移动时电功的变化ni为带电粒子的荷电数体系建立平衡时：G =0即： i - i +nie0( -
14、 )=0 i + nie0 = i + nie0 该式是对一个带电粒子而言。如果是 1mol 粒子，则应乘上阿佛加德罗常数 N0 而 N0e0=F，则上式为 i +nF = +nF 或 i =i式中：=+nF 称为电化学位电化学位的定义是：一摩尔荷电数为 n 的某一组分在恒温恒压并保持某带电极相其它组分浓度不变的情况下，移入该相时所引起的自由焓变化。（显然，带电粒子在不同相中平衡的条件是电化学位相等）作业 2.3.4,3 改为设计原电池电化学位有如下基本性质：（一） 对于不带电的物质， i = i （即电化学位=化学位）（二） 对于活度为 1 的纯相， i = i0 （电化学位=标准化学位）例
15、如固体 Zn、AgCl、Ag( i = i0 +RTa i而 ai=1, i = i0 )(三)对于金属中的电子， e = e0 -F (四)带电粒子在 相和 相之间平衡的条件是 i = i(五)在电化学体系中，带电物质 i 总是从电化学位( i)大的地方向化学位( i)小的地方转移。3相间电位差如图所示的 CuZn 原电池，若外线路连接导线为 Cu，则整个回路有 3 个相界面：a、b 、c 、 d、e。这五个相界面分为三类。（一） 固固相间电位差 a 面、e 面（接触电位） 。如图 a、e（e 点是同一物质 Cu电位差为零）a 为 Cu 导线与 Zn 电极间的电位差产生的原因。由于二种金属对电子的亲和力或者说电子逸出功不同而产生接触电位，它的大小取决于相接触的两种金属的本性。（二） 液液相间电位差（液接电位或扩散电位）C 产生原因：是离子在两相之间迁移速度不同而引起的。如图中 C 点（面） 。界面二边离子的种类不同或同一种离子界面二边的浓度不同或温度不同都会造成液接电位。液接电位 液接 一般U 溶 时， Mn+/M 为正值，金属表面带正电，溶液一侧带负电， Mn+/M 正值愈大，该金属离子越易被还原析出。（这里的 Mn+/M 正值或负值是对绝对电极电位而言）略二由于非金属的氧化还原而在惰性第一类导体上
