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1、第 5 章 生物质能转化的物理和热化学方法第 1 节 概述一、生物质的定义和分类生物质包括植物、动物及其排泄物、微生物、垃圾及有机废水等几大类。从广义上讲，生物质是植物利用太阳能通过光合作用生成的有机物，生物质能是以生物质为载体的太阳能的一种存在形式。植物光合作用过程的总反应式如下：植物中的每个叶绿素都是一个神奇的化工厂，它以太阳光作动力，把 CO2 和水合成为有机物。在自然界，植物是太阳能最主要的转换和储存器。它们通过光合作用，吸收太阳能，经过复杂的化学转换过程，储存于有机物中。生物质能是人类生存和发展所必要的能量来源和基础。它既不同于常规的矿物能源，又有别于其他新能源，兼有二者的特点和优势
2、，是人类最主要的可再生能源之一。生物质的种类很多，植物类中最主要的有树木、农作物(粮食、油料、糖料、薯类、水果、各种秸秆、谷壳等)、杂草、藻类等。非植物类中主要有动物粪便、动物尸体、废水中的有机成分、垃圾中的有机成分等。根据生物学家估算，地球上每年生长的生物总量约 1400 亿1800 亿 t(干重)，相当于世界每年总能耗的 10 倍。二、生物质的结构从生物学角度，一切动、植物都是由细胞组成的。作为生物质能主要来源的植物，其细胞主要包括细胞壁、原生质体和细胞后含物。1、细胞壁的化学组成细胞壁的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，如图所示。(1)纤维素纤维素是世界上最丰富的有机化合物，是植物细胞
3、壁的主要成分，构成了植物支撑组织的基础。棉花几乎全部由纤维素组成(占 98%)，亚麻中约含 80%，木材中纤维素平均含量约为 40%。纤维素的结构单位是 D-葡萄糖，一种无分支的链状分子；结构单位之间以糖苷键结合而成长链。经 X 射线测定，纤维素分子的链与链之间借助于分子间的氢键形成像绳索状结构，绳索状结构具有一定机械强度和韧性，在植物体内起着支撑作用。纤维素是白色物质，不溶于水，无还原性。纤维素比较难水解，一般需要在浓酸中或用稀酸在加压下进行。在水解过程中可以得到纤维四糖、纤维三糖、纤维二糖，最终产物是 D-葡萄糖。纤维素的高位发热量 17MJ/kg。(2)半纤维素半纤维素是由多种糖单元组成
4、的共聚物，其主链上由木聚糖、半乳聚糖、甘露聚糖中的一种或多种糖单元组成，在其支链上带有阿拉伯糖或半乳糖。因此，半纤维素的大分子结构不像纤维素那样定型，下图只是半纤维素分子结构中的一种。半纤维素大量存在于植物的木质化部分，如秸秆、种皮、坚果壳及玉米穗等，其含量依植物种类、部位和老幼程度而有所不同。半纤维素和纤维素的主要区别为：半纤维素由不同的糖单元聚合而成，分子链短且带有支链。半纤维素的某些成分是可溶的，在谷类中可溶的半纤维素称为戊聚糖，大部分具有不可溶性。(3)木质素木质素是一类复杂的有机聚合物，存在于植物细胞壁中。它在植物界的含量仅次于纤维素，广泛分布于高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有
5、的化学成分。木本植物中木质素含量为 20%40%，禾本科植物中含量为 15%25%。木质素是苯基类丙烷聚合物，从化学结构上看，既具有酚的特征，又具有糖的特征，形成复杂的聚合物结构，如图所示。木质素和半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁和微细纤维之间，也存在于细胞间层，发挥木质化的作用。木质素与纤维素、半纤维素的结合错综复杂，相互很难分离。木质素的高位发热量约为 21MJ/kg。2、原生质的化学组成原生质体由细胞的膜系统、细胞核、细胞质及细胞器组成，是以蛋白质与核酸为主的复合物。原生质中含有多种化学元素，主要有C、 H、N、O、P、S 、Ca、K、Cl 、Mg、Fe、Mn、Cu 、Zn、Mo 等
6、，其中 C、H、N、O 四种元素占 90%以上，是构成各类有机化合物的主要成分。组成植物细胞的化合物分为无机化合物和有机化合物两大类。无机化合物包括水和无机盐，其相对分子质量较小。有机化合物是含 C 和 H 等元素的化合物，包括糖类、蛋白质、脂类、维生素和核酸等。糖类是由碳、氢、氧组成的一大类中型化合物，包括糖、淀粉、葡萄糖、糖原、纤维素和戊聚糖等，主要来源于植物，为生命代谢活动提供能量，是自然界存在最多、分布最广的一类重要有机化合物。绿色植物光合作用的主要产物是糖类，植物体内有机物的运输形式也是糖。3、细胞后含物后含物是细胞中不参与原生质组成的代谢物质的总称，其中最重要的是以一定的形式存储起
7、来的有机物，主要包括淀粉、脂类和蛋白质等。(1)淀粉淀粉是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式，在细胞中以颗粒状态存在，通常为白色颗粒状粉末，不溶于冷水、乙醇及有机溶剂，在热水中形成胶体溶液，可被稀酸水解成葡萄糖，也可被淀粉酶水解成麦芽糖。(2)脂类脂类是不溶于水而溶于非极性溶剂(如乙醇、氯仿和苯) 的一大类有机化合物。主要化学元素是 C、H 和 O，其中 C 和 H 含量很高，有的脂类还含有 P 和 N。油脂是细胞中含能量最高而体积最小的储藏物质，在常温下呈液态的称为油、固态的称为脂。植物种子会储存脂肪，是植物油的主要来源。(3)蛋白质蛋白质是构成细胞质的重要物质，约占细胞总干重的 60%以上。
8、蛋白质由许多氨基酸组成。氨基酸主要由 C、H 和 O 组成，另外还有 N 和 S。细胞中的储藏蛋白质以多种形式存在于细胞壁中，呈固体状态，生理活性较稳定，可分为结晶的和无定形的。三、生物质的化学特性1、生物质的成分生物质的工业分析成分、元素分析成分和发热值是生物质能利用中重要的参数。为了便于分析问题和工程计算，通常在四种不同的基准下表示燃料的成分，分别为收到基(as received basis，ar)、空气干燥基 (也称空干基，air doed basis，ad) 、干燥基(dry basis，d) 、干燥无灰基(dry and ash-free basis，daf) 。四种不同基准下的成分
9、的关系见下图。四种不同基准下的成分是可以互相换算的，换算因子见下表。(1)工业分析成分即原料中水分(M)、灰分(A)、固定碳(FC)、挥发分(V) 的百分比含量。其中挥发分是指原料在受热过程中析出的挥发物质，主要是有机的碳氢化合物；固定碳是指析出挥发分后残留的碳，这部分碳与灰分在一起成为焦炭。部分生物质的工业分析成分见下表。(2)元素分析成分即原料中各组成元素、水分和灰分的百分比含量。在进行生物质燃料常规燃烧特性研究时，将原料的元素分析成分分为 7 种：碳、氢、氧、氮、硫、水分、灰分。生物质燃料中还含有少量的氯(Cl)元素，而在直接燃烧利用生物质燃料时，氯元素对金属受热面的腐蚀起重要的作用，所
10、以在研究生物质燃烧对受热面腐蚀的影响时，还要分析生物质中的氯成分。生物质原料中水分含量变化很大。刚采伐的木材或者刚收获的秸秆的水分可达 50%60%，在相对干燥的环境中，经过自然干燥后可以降到 10%以下。灰分也会因运输、储存等经历不同而不同。和煤炭比较，生物质具有以下特点：(1)挥发分含量高，固定碳含量低，因此在燃烧中比较容易点燃；(2)氧含量高，在燃烧中需要的空气量较少；(3)含硫量和含灰量低，污染物排放量少。2、发热值衡量生物质燃料性质的另一个重要参数是发热值，即每千克燃料完全燃烧后放出的热量。发热值分为高位发热值 QGW 和低位发热值 QDW。燃料燃烧后烟气中的水蒸气完全凝结时的发热值
11、为高发热值；如果水蒸气没有凝结则为低发热值。两者的差别是烟气中水蒸气的汽化潜热。水蒸气有两个来源：一是燃料中带入的水分，新鲜的生物质原料含有超过 50%的水分，是不能直接用来汽化和燃烧的，在采伐或收割以后要经过一段时间的干燥，让水分降到 15%20%或者更低才能使用；二是原料中的氢元素与氧反应生成的水分。在烟气的换热冷却过程中，一般不利用水蒸气的汽化潜热，所以实际应用的是低发热值。由于固体生物质燃料中水分含量和氢含量均较高，这两个发热值有时差别较大。高位发热值和低位发热值之间的换算关系为式中，Q GW 为燃料的高位发热值，kJ/kg；Q DW 为燃料的低位发热值，kJ/kg；H，W 为氢和水的
12、成分，%。四、生物质的物理特性1、密度一般有三种表示固体物料密度的方法：堆密度、视密度和真密度。堆密度是指单位体积内自然堆积的干固体物料样品的质量，堆积体积包含样品个体间的空隙和样品个体内部的空隙。视密度是干物料样品的质量与物料样品全部个体占有的体积之比，此体积包含物料个体内部的空隙，但不包含物料个体之间的空隙。真密度是干物料样品的质量与样品物质本身占有的体积之比，此体积既不包含样品个体之间的空隙，也不包括样品个体内部的空隙。显然，同一种物料的堆密度、视密度和真密度是依次增加的。为了排除温度对物料体积的影响，有时用视相对密度和真相对密度的概念，它们分别是 20时物料的视密度和真密度与同温度的纯
13、水的密度之比。对固定床燃烧或汽化、燃料储存容积设计等场合，用得更多的是堆密度，它反映了在每立方米容积中的物料质量。下图中给出了部分生物质原料的堆密度。由图中可以看出，木材、木炭、棉秸等木质素含量高的生物质及其固体炭，它们的堆密度在 200350kg/m3 之间。一般说来，堆密度大对汽化工艺是有利的。而各种草本农作物秸秆，堆密度远小于木质生物质。例如玉米秸的堆密度仅相当于木材的 1/4，麦秸的堆密度更小。生物质的堆密度远小于煤炭，例如，褐煤的堆密度为 560600kg/m3，烟煤的堆密度为 800900kg/m3。因为生物质堆密度小，不利于原料的收集、储存和运输，利用设备也需要有专门的设计和措施
14、。2、自然堆积角自然堆积角反映了物料的流动特性。颗粒状固体物料自然堆积时会形成一个锥体，锥体母线与底面的夹角叫做自然堆积角。流动性好的物料颗粒在很小的坡度时就会滚落，只能形成很矮的锥体，因此自然堆积角小。而流动性不好的物料会形成很高的锥体，自然堆积角较大。碎木材一类原料的自然堆积角一般不超过 45，在汽化炉中能依靠重力向下顺畅移动。当下部原料消耗以后，上部原料自然下落补充，形成充实而均匀的反应层。而铡碎的玉米秸和麦秸，其自然堆积角甚至能超过 90而成为钝角，即使堆体的底部被掏空，上面的物料依然不下落，在汽化炉里容易产生架桥、穿孔的现象。3、木炭的机械强度生物质原料受到加热时很快析出挥发分，剩余
15、的成分就是木炭。木炭的机械强度对热解、汽化或燃烧反应层的结构有重要影响。由木质生物质原料形成的木炭的机械强度较高，析出挥发分后几乎可以保持原来的形状，从而形成孔隙率较大而且均匀的优良反应层。秸秆木炭的机械强度很低，在大量挥发分析出后，不能保持原料的形状，容易使反应层收缩，并且产生空洞。反应层收缩降低了它的透气性和活性，空洞导致气流的不均匀。4、灰熔点与煤的灰分一样，生物质的灰分被加热到一定温度时，也会变形、软化和液化，对应的温度称为开始变形温度(deformation temperature，DT) 、开始软化温度(softening temperature， ST)和开始液化温度(fluid
16、 temperature，FT)。灰熔点的高低与灰的成分有关，不同产地、不同生物质原料的灰熔点都会有所不同。一般情况是木本材料的灰熔点高于草本材料的灰熔点。与煤比较，生物质的灰熔点普遍较低，多数生物质灰的 DT、ST 和 FT 在8001350之间。生物质灰熔点低的主要原因是生物质中含有钾(K)、钠(Na) 、氯(Cl )和硅(Si)，在燃烧过程中这些元素物质形成低熔点的无机化合物。虽然生物质的含灰量较少，但是其低灰熔点特性却给燃烧设备的设计和运行提出了特殊的要求，以尽量避免燃烧设备和传热面的结渣和结焦。五、生物质能转化技术分类生物质能转化通常是根据不同的需要，或者先利用适当的技术把生物质原料转变成固体、液体或气体燃料，然后让终端用户使用这些燃料，或者直接将生物质能转化成终端用户需要的能量形式。上述转换技术可以分为三类：一是物理转化技术，包括机械成型技术，以及植物油压榨技术；二是热化学转化技术，即通过吸热或放热化学反应实现生物质能的转换；三是生物转化技术，其中以厌氧消化和特种酶技术为主。生物质固体、液
