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1、卡拉胶资料1.1 卡拉胶卡拉胶（Carrageenan）又名角叉菜胶、鹿角藻胶，是从红藻中提取的一种高分子亲水性多糖。其化学结构是由 D-半乳糖和 3， 6-脱水-D- 半乳糖残基所组成的线形多糖化合物。根据其半乳糖残基上硫酸酯基团的不同可分为 -型、-型、-型、 -型、-型等 13 种，其中主要的是 -型、-型、-型。-型通过碱处理，脱除 6 位上的硫酸酯形成内酯形成了 -型，因此 -型又称为 -型的前体，同理，-型是 -型的前体，- 型是 -型的前体，参见结构图。市售最多的应用也最广的是 -型，如下文没有特别指出，一般为指 -型精品。卡拉胶是一种常用的可食水凝胶, 含于红海藻类海生植物细胞
2、间质内, 属多糖类, 在文献中常称为角叉菜胶或鹿角菜胶。作为食物的来源, 卡拉胶的历史在中国可以上溯至公元前 600 年。那时候, 先民已利用海生植物提取食用胶。上个世纪 80 年代, 我国科技工作者对这种长期以来在民间用土法提炼的食用胶进行了深入的研究, 并且开发了现代提胶工艺和应用领域。在国外, 卡拉胶的主要生产国有丹麦、美国、德国、日本、加拿大等。这些国家的卡拉胶不仅产量大, 而且已根据用途和性能指标形成商品系列, 并且在数以百计的食品中, 以及在从牙膏至空气清新剂等工业产品中得到使用。1.1.1 卡拉胶物理化学性质食品级卡拉胶为白色至淡黄褐色、表面皱缩、微有光泽、半透明片状体或粉末状物
3、，无臭或有微臭，无味，口感粘滑，在冷水中膨胀，可溶于 60以上的热水后形成粘性透明或轻微乳白色的易流动溶液，但不溶于有机溶剂，在低于或等于它们的等电点时，它们易与醇、甘油、丙二醇相溶，但与清洁剂、低分子量胺及蛋白质不相溶。由于卡拉胶大分子没有分支的结构及其具有强阴离子特性，它们可以形成高粘度溶液，其粘度取决于浓度、温度、卡拉胶类型以及是否有其他溶解物质存在等。另外，卡拉胶还可以在低温下在水中或奶基食品体系中形成多种不同的凝胶。卡拉胶稳定性强，干粉长期放置不易降解。它在中性和碱性溶液中也很稳定，即使加热也不会水解，但在酸性溶液中（尤其 pH4.0） ，卡拉胶易发生酸水解，凝胶强度和粘度下降。值得
4、提出的是在中性条件下，若卡拉胶在高温长时加热时，也会水解，导致凝胶强度降低。所有类型的卡拉胶都能溶解于热水中、热牛奶中。溶于热水中能形成粘性透明或轻微乳白色的易流动溶液。卡拉胶在冷水中只能吸水膨胀而不能溶解。由于卡拉胶的特殊结构，其结构中的硫酸酯具有强阴离子性，加之空间结构，有特殊的蛋白反应性。卡拉胶在水中的溶解度受卡拉胶的类型、反离子的存在、其它溶质的存在、温度、pH 值等这些因素的影响。1.1.2-卡拉胶简单工艺流程精品：水洗浸泡-碱处理- 洗涤-煮胶- 过滤-凝胶-脱水- 干燥-粉碎粗品：水洗浸泡-碱处理- 洗涤-干燥- 粉碎1.1.3 粗品和精品的指标精品（Refined） 指标 项目
5、 GB15044-94 FAO/WHO（2001） FCC (1996) JEFCA（2001） EU（2003） 硫酸酯（以 SO4计） 15-40 15-40 15-40 15-40 15-40 粘度（1.5%，75）mPa.s 10 5 5 5 5 酸不溶灰分（%） 1 1 1 1 1 酸不溶物（%） - 2 2 2 2 水分（%） 15 12 12 12 12 灰分（%） 30 15-40 15-40 15-40 15-40 铅（以 Pb 计，%） 0.001 - - 0.0002 0.0005 砷（以 As 计，%） 0.0002 0.0005 0.0005 0.0003 0.000
6、3 汞（ppm） - 1.0 1.0 1.0 1.0 镉（ppm） - 2.0 2.0 1.0 1.0 重金属（以 Pb 计，ppm） - - - - 20.0 细菌总数（cfu/g） - 5000 5000 5000 5000 霉菌和酵母菌（cfu/g） - - - - 300 沙门氏菌 - 阴性 阴性 不得检出 不得检出/10g 大肠杆菌 E.Coli - 阴性 阴性 不得检出 不得检出/5g 甲醇、乙醇和异丙醇，（%） - 0.1 0.1 0.1 0.1 PH（1%） - 8.0-11.0 8.0-11.0 8.0-11.0 - 水中溶解度（1g/30ml80水）- - 澄清 - - 粗
7、品（Semi-refined） 指标 项目 GB15044-94 FAO/WHO（2001） FCC (1996) JEFCA（2001） EU（2003） 硫酸酯（以 SO4 计）15-40 15-40 15-40 粘度（1.5%，75）mPa.s 10 5 5 酸不溶灰分（%） 1 1 1 酸不溶物（%） - 8 8-15 水分（%） 15 12 12 灰分（%） 30 15-30 15-40 铅（以 Pb 计，%） 0.001 0.0005 0.0005 砷（以 As 计，%） 0.0002 0.0003 0.0003 汞（ppm） - 1.0 1.0 镉（ppm） - 1.0 1.0
8、重金属（以 Pb 计，ppm） - - 20.0 细菌总数（cfu/g） - 5000 5000 霉菌和酵母菌（cfu/g） - - 300 沙门氏菌 - 不得检出 不得检出/10g 大肠杆菌 E.Coli - 不得检出 不得检出/5g 甲醇、乙醇和异丙醇，（%） - 0.1 0.1 PH（1%） - 8.0-11.0 8.0-11.0 水中溶解度（1g/30ml80水） - - - 未区分 没找到 没找到 二卡拉胶分类及相关性能1.卡拉胶的类型：-型卡拉胶亲水型弱，所以难溶于水；-型卡拉胶在大部分条件下易溶于水；-型卡拉胶介于两者之间。-型卡拉胶在 Na 盐中可溶，但在K、Ca 盐中不溶；-
9、型在 Na 盐中可溶，Ca 盐中形成触变分散体（摇溶） ；-型卡拉胶在所有盐类中均可溶。2.其它溶质：无机盐对卡拉胶的水合作用（溶解性）的影响最大。特别溶度为1.5-2%的 KCl 溶液阻止 -型在常温下溶解；而溶度为 4-4.6%或更高时的 NaCl溶液才能达到。蔗糖的溶度对 -型卡拉胶的水合作用影响很少。3.温度：温度越高，溶解性越好。温度于溶解性成正比。4.pH 值：在酸性条件下，只能溶胀。 （常温下）卡拉胶加热溶解后，放冷时能形成半固体透明的凝胶。钾、铵、钙等阳离子能很大地提高其凝固性。-型卡拉胶对钾离子敏感，形成脆性凝胶，有泌水性；-型卡拉胶对钙离子敏感，形成柔性凝胶，不泌水；-型卡
10、拉胶不能形成凝胶。一般市售卡拉胶以 -型为主，如不严格标明，往往是 -型为主，并有少量未分离的 -型和 -型。有些多糖对卡拉胶的凝固性也有影响。如：刺槐豆胶可明显提高 -型卡拉胶的凝胶强度和弹性，玉米淀粉和小麦淀粉对其凝胶强度也有提高。卡拉胶形成的凝胶具有可逆性，即加热时凝胶融化成溶液，溶液放冷时又形成凝胶：凝胶溶胶，但一般强度有损伤。-型类似琼脂，硫酸酯含量很低，在酸性饮料中可以使用。卡拉胶根据工艺流程可以分为精品卡拉胶（Refined Carrageenan ）和粗品卡拉胶（Semi-refined Carrageenan）四卡拉胶的流变性基于卡拉胶具有的性质，在食品工业中，卡拉胶通常用作
11、增稠剂、胶凝剂、悬浮剂、乳化剂和稳定剂等。在医药、精细化工中，卡拉胶也有着广泛的应用。而这些卡拉胶的生产应用与卡拉胶的流变特性有着较大的关系，因而准确掌握卡拉胶的流变性能及其在各种条件下的变化规律对生产具有重要的意义。 41 粘度由于卡拉胶大分子没有分支的结构及聚阴离子特性，它们可以形成高粘度溶液。例如，2的水溶液（不含金属例子）的平均粘度分布未 5001000 厘泊间。影响溶液粘度的因素很多，如分子量、浓度、温度、卡拉胶的类型及溶液中的阳离子。 4.1.1 卡拉胶分子量对溶液粘度的影响卡拉胶的粘度随胶体分子量的增大而显著增大。食品级卡拉胶分子量分布于约 200000 道尔顿左右。低于 10
12、万道尔顿的卡拉胶粘度很低，目前还没有商业价值。 4.1.2 卡拉胶浓度对溶液粘度的影响溶液粘度随浓度增大而呈指数规律增加，这是线性荷电分子的典型特点，也是高分子间的相互作用随浓度升高而增强，在中性 PH 值下带阴离子的多糖链强烈的排斥电子所致的结果。 4.1.3 温度对卡拉胶溶液粘度的影响卡拉胶的溶液粘度随温度升高呈指数规律下降。在稳定状态下粘度与温度的关系具有可逆性，但升温和降温过程的“粘度温度”曲线斜率不同，升温时曲线斜率较小，这是滞后现象引起。降温至 30时，粘度急剧上升，是卡拉胶分子逐步开始缠结成网状结构之故。在降温时，k卡拉胶和 l卡拉胶达到它们的凝胶点时粘度会突然增大；而 卡拉胶却
13、不会这样 4.1.4 恒温加热时间对卡拉胶溶液粘度的影响75时，随着恒温时间的延长，卡拉胶溶液粘度降低，因为胶体大分子随溶液的加热而解离，分子缠结减少，故粘度下降。当 100时，粘度随时间增长而下降，且粘度下降有急有缓，原因在于刚开始时，受高热导致拆散分子间的缠结使粘度下降，之后有一段较平缓的阶段，接着少数不稳定的大分子开始降解，粘度再次下降。4.1.5 转速对卡拉胶溶液粘度的影响随着转速增加，卡拉胶溶液粘度缓慢下降，卡拉胶溶液呈现假塑性，粘度与测定时的切变力大小有关，这时液体具有剪切稀化的特点。 4.1.6 搅拌时间对卡拉胶溶液粘度的影响卡拉胶溶液粘度随搅拌时间的增长先缓慢上升，80min
14、后又下降。这是因为搅拌过程拆散卡拉胶分子群，拆散的分子又自动集结缠绕，搅拌时间增长，分子缠绕增加，粘度上升。当分子聚集到一定程度形成小的胶体絮状颗粒，且被打散时，其粘度反而下降。搅拌超过 80min，粘度下降，耐机械破坏能力下降。4.1.7 pH 值对卡拉胶溶液粘度的影响卡拉胶溶液的粘度随 pH 的增大而增大，再接近中性时基本稳定，随后又下降。酸性增强，H 增加，促进卡拉胶分子解离并中和其电性，削弱了半酯化硫酸根之间的静电引力。碱性增强，OH-与带负电的卡拉胶相斥而减少分子降的缠结，故强酸、强碱性条件下，溶液粘度均下降。 4.1.8 离子对卡拉胶溶液粘度的影响溶液中存在一定的阳离子时溶液粘度会
15、降低。这是因为阳离子可降低半酯化硫酸酯之间的静电引力。五 卡拉胶的重要性质之蛋白反应性5.1.1 简介卡拉胶具有凝胶、增稠和蛋白反应性。目前应用最广的是 -型卡拉胶，又分为精品卡拉胶（Refined Carrageenan）和半精制卡拉胶（Semi-refined Carrageenan），下文所指卡拉胶都为 -型卡拉胶。 5.1.2 卡拉胶的蛋白反应机理在一级结构中，在分子结构图上可以看到整个卡拉胶分子呈现强阴离子性，它的半酯式硫酸盐基团（ROSO3）带有极强的负电荷（可以和硫酸离子HOSO3相比较），该基团与蛋白质荷电基团，在 pH 不等于等电点的时候，分别同蛋白质的胺基或者通过 2 价阳离子同蛋白质的羧基产生离子离子相互反应。在二级结构中，尽管某些蛋白质的大分子净带负电荷，但只要具有毗邻相接带正电荷的氨基酸残基的暴露区，直接的相互作用仍然可以发生。牛奶蛋白质中的 -酪蛋白就是按照这种机理和卡拉胶相互作用的。在三维空间结构中，溶液中的蛋白质聚集形成蛋白质胶束，卡拉胶游离在溶液中，和蛋白质胶束的裸露氨基酸片断产生离子反应，根据浓度和 pH 的不同，分别发生凝聚沉淀、悬浮和胶凝；而在肉制品固态中的蛋白质经过盐提取（腌制、滚揉）、热处理，蛋白质互相之间产生反应，形成蛋白质网状结构，卡拉胶能通过和蛋白质的互相作用加强这种结构。5.1.3 实际应用1卡拉胶在蛋白
