苯环上取代反应的定位规则

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1、苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则） 。下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。（一） 定位基的类型1邻、对位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外） ，不带正电荷，且多数具有未共用电子对。常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下：强致活基团：NH2(NHR,NR2),OH中致活基团：OCH3(OR

2、),NHCOCH3(NHCOR)弱致活基团：ph(Ar),CH3(R)弱致钝基团：F,Cl,Br,I这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。2间位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（CX3 例外）或带正电荷。常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：N+H3，N+R3，NO2，CF3，CCl3，CN，SO3H，COH，COR，COOH，COOR，CONH2 等。这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基，定位效应越强，反应也越难进行。（二） 定位规则的理论解释苯环上的取代反应是亲电取代反应。因此，从

3、反应活性的角度分析，凡有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团，就能使苯环钝化，反应活性降低。从反应位置的角度分析，当苯环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的；但当苯环上有取代基时，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数。现以CH3，OH，Cl，NO2 为代表加以说明。1甲基（CH3） 。甲基具有正的诱导效应（I） ，是供电子基；此外，甲基的CH 键的 电子可与苯环的 电子发生 ,超共

4、轭效应。其结果均可使苯环上的电子云密度增大，特别是甲基的邻、对位增加的更多。因此，甲苯比苯易发生亲电取代反应，而且主要发生在邻、对位上。2酚羟基（OH） 。从诱导效应看，氧的电负性大于碳，存在负的诱导效应（ -I） ，但氧上的未共用电子对可与苯环上的 电子产生给电子的 p,共轭效应（C） 。在反应时，动态的共轭效应占主导地位，总的结果是使苯环上电子云密度提高，而不是降低，而且邻、对位增加的较多。所以，苯酚的亲电取代反应比苯容易进行，且第二个取代基主要进入酚羟基的邻、对位。3氯原子（Cl） 。氯原子的电负性较大，是吸电子基，存在负的诱导效应（-I） 。但同时，氯原子的未共用电子对，同样可以与苯环

5、上的 电子产生给电子的 p,共轭效应（C） 。但与酚羟基不同的是氯原子的 C 不足以抵消-I，总的结果是使苯环上电子云密度降低，且间位降低较多，邻、对位降低的较少，量子化学的计算也表明同样的结果。（+）表示电子云密度比苯小所以，氯苯的反应活性取决于较强的诱导效应，反应活性小于苯，而定位效应则受共轭效应的影响较大，属邻、对位定位基。4硝基（NO2） 。硝基中的氮、氧的电负性均大于碳，存在负的诱导效应（ -I） ，同时，硝基的 轨道上的电子可与苯环上的 电子产生吸电子的 ,共轭效应（-C） 。-I 与-C 的协同作用，使苯环上电子云密度显著下降，其中又以邻、对位降低最多，间位相对降低较少。量子化学

6、计算表明相同的结果。所以，硝基苯的亲电取代反应活性小于苯，第二个取代基主要进入硝基的间位。三 二元取代苯的定位规则苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置就决定于原有的这两个取代基的性质。一般可分为两种情况：1苯环上原有的两个取代基的定位作用一致，则仍按上述规则进行。2环上原有的两个取代基的定位作用不一致，又可再分为两种情况：环上原有取代基为同类定位基，则第三个取代基进入苯环的位置取决于定位效应强的取代基。例如，下列化合物引入第三个取代基时，将主要进入箭头所示的位置。环上原有取代基非同类定位基，则第三个取代基进入苯环的位置取决于邻、对位定位基。例如，下列化合物引入第三个取代基时，其进

7、入位置如箭头所示。含有取代基的苯衍生物，在进行芳香族亲电取代反应时，原有的取代基，对新进入的取代基主要进入位置，存有一定指向性的效应。单取代的苯衍生物的定位效应如苯环上的取代基为NH（NHR、NR，R 为烷基） 、OH 、OCH( OCH 等)、NHCOCH、CH 、CH(CH 等)等( 按定位效应由强到弱次序排列)时，其亲电取代的反应性较苯高。在取代反应中，此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体。此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。 如苯环上的取代基为 F、Cl 、Br、I 、 CHCl、CHCHNO 等时，则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低，即这些基使苯环钝化。邻位

8、和对位钝化程度较间位小，有利于形成邻位和对位的取代异构体。此类取代基称为有钝化作用的邻、对位取代基。 如苯环上的取代基为 NO、NH 、NR 、CF 、PR、SR 、SOH 、SOR、 COOH、COOR 、CONH、CHO 、COR、CN 等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性不如苯，即这些基团使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位大，在取代反应中，新取代基大多进入间位，形成间位异构体。这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。苯环上有两个取代基的定位效应当一个环上有两个取代基时，其定位指向较复杂，但下列情况仍可作出预测： 新取代基优先进入使两个取代基可以处于相互加强定位作用的位置上。当两个原有的取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入苯环的位置一般决定于属于第类的那个原有取代基的影响(k)。 如果两个原有取代基属于同一类型，则取代反应优先发生于定位效应较强的取代基所指示的位置(1)。 在彼此处于间位的两个取代基之间的位置，通常很少发生取代(m)。