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1、1焦化冷焦水罐和酸性水罐恶臭治理调查报告炼油事业部二零零八年三月二十四日2目 录一、现状1、延迟焦化装置冷焦水罐运行情况2、酸性水汽提装置原料罐运行情况二、存在问题及原因分析三、恶臭治理不同技术路线比较四、技术改造建议五、设备投资和施工周期3针对焦化装置冷焦水罐、酸性水汽提装置原料罐存在的安全隐患，以及恶臭气体排放导致的污染环境问题，为了给企业提供成熟的脱臭工艺技术，解决现场的安全隐患和环境治理问题，炼油事业部组织上海石化和济南分公司等单位的专家，于 2008 年3 月 23 日4 月 10 日，对股份公司的焦化装置冷焦水罐以及酸性水汽提装置原料罐进行了专项调研。一、现状2007 年，股份公司
2、共有 33 套焦化装置，总加工能力为 2900万吨/ 年；酸性水汽提装置 45 套，酸性水处理能力为 2000 万吨/年。本次对 29 套焦化冷焦水罐和 24 套酸性水汽提原料罐的恶臭治理进行了综合调研1、延迟焦化装置冷焦水罐延迟焦化装置冷焦水处理工艺路线有如下两种方式：一是老式的露天敞开式冷焦水池，有害有恶臭气体直排大气。目前有齐鲁 1#、胜利石化、沧州、金陵 1#、扬子 1#、上海石化 1# 、茂名 1、安庆 8 套装置采用这种工艺。沧州和上海石化 1#焦化装置对冷焦水池进行了局部改进，在露天敞开的水池上加盖、冷焦水风机冷却改为湿式空冷器冷却。尽管改进型的冷焦水池回收了部分恶臭气体，仍没有
3、从根本上解决有害有恶臭气体直排大气的问题。二是冷焦水罐形式。目前股份公司共有 21 套焦化装置采用4冷焦水罐这类工艺形式，不同的装置又有不同的运行方式，该类冷焦水罐工艺运行方式如下：（1）敞口式冷焦水罐。虽然安全问题不突出，但是由于恶臭挥发性气体直排大气，环境污染严重,九江仍采用这种方式，目前正在改造为全密闭式冷焦水罐。（2）半密闭式冷焦水罐。冷焦水罐顶通蒸汽保护，罐顶增设安全水封罐，隔绝了可燃性气体与空气混合接触，解决了安全问题。但是，由于蒸汽温度较高（1.0MPa 蒸汽温度为 250），容易损坏罐内防腐涂料（涂料承受的最高温度一般不大于 180）；同时，由于蒸汽温度高，加剧了罐内恶臭气体挥
4、发，冷焦水溢流期间容易破坏水封，导致恶臭气体间断排放大气。部分企业采用氮气替代蒸汽作为缓冲气体，虽然解决了对防腐涂料的影响，氮气的成本较高。荆门、洛阳、镇海 2#、长岭采用半密闭式冷焦水罐，其中荆门、洛阳、镇海 2#、正在改为全密闭式冷焦水罐。（3）全密闭式冷焦水罐。顶部通氮气或蒸汽保护，增设安全水封罐，罐顶恶臭气体经胺液吸收、碱洗后排大气，基本解决了环境污染问题。目前共有 13 套装置采用全密闭式冷焦水罐：燕化、济南、上海石化 2#、武汉、高桥、青岛大炼油等六套装置采用山东济炼石化工程有限公司的单级化学吸收脱臭技术进行治理，除青岛大炼油尚未开工投产外，运行效果良好；天津、广州 1#、广州 2
5、#、由洛阳设计所负责脱臭改造，天津、5广州 2#改造效果良好；茂名 2#、石家庄采用上海光辉集团降膜吸收脱臭工艺，茂名2#脱臭效果良好，石家庄正在改造。镇海 1#、2#由杭州环保所采用单级吸收脱臭工艺进行改造，镇海 1#改造效果良好，镇海 2#正在采用相同的工艺技术改造。（4)敞口式加固体脱硫剂。罐顶增设固体脱硫剂罐，冷焦水罐不再通氮气或蒸气保护，恶臭气体直接通过固体脱硫剂脱臭后排大气，缓解或解决了环境污染问题，但是安全问题比较突出。主要有金陵、扬子、高桥、塔河采用这种处理方式，为了解决固体吸附剂自燃的安全隐患问题，目前他们拆除了原固体吸附剂，罐内气体未经处理排放大气，为防止罐内形成爆炸性气体
6、，罐体采用采取蒸汽、氮气保护。 根据调研情况，冷焦水罐的气体经过一级化学吸收后，恶臭污染情况明显好转。以下是济南分公司冷焦水罐处理工艺后，气体吸收前后的典型工业数据：分析项目 冷焦水罐气体脱臭前 脱臭后硫化氢 289ppm 1氢气（V） 5.05 4.75甲烷 8.92 14.08乙烷 2.10 2.04丙烷 0.7 0.68丙稀 0.12 0.11正丁烷 0.17 ND空气 82.94 78.342、酸性水汽提装置原料罐6酸性水汽提装置原料主要来自于催化裂化、常减压、加氢、焦化等生产装置的含硫污水，其中 H2S、NH3 及甲硫醇、硫醚、二甲基二硫、COS 等恶臭气体含量较高，酸性水原料罐为常
7、压罐，原料罐顶气体无法并入火炬系统，因此必须经过有效处理后才能排放大气。目前股份公司酸性水汽提装置原料罐主要有如下几种方式： （1）半封闭式罐：原料罐顶气体经过水封排放大气，可燃、有害的恶臭气体直接排入大气 ，严重污染环境和威胁安全。有的厂家经过改造，原料罐顶加安全水封罐 ，同时顶部通氮气保护，运行费用较高，破水封恶臭气也是排大气 ,没有从根本上解决恶臭气体排放问题。高桥 1#、洛阳、齐鲁 1#、金陵 1#/2#、茂名 1#、安庆、胜石化、九江、荆门、上海石化 1#/2#/3#共 14 套装置的酸性水原料罐顶气体未经有效处理排放大气，需尽快进行治理，安 庆、九江正在进行脱臭改造。（2）全封闭式
8、罐 ：原料罐顶加安全水封罐，同时顶部通氮气或蒸汽保护，排放的恶臭气体通过胺液吸收、碱洗或其他脱恶臭处理后排大气，现场气味较小。在调研的装置中，共有 13 套采用全封闭式原料罐。广州 1#、沧州、石家庄、镇海 1#、燕化 1#、长岭六套装置采7用上海光辉集团的降膜吸收脱臭工艺，原料罐顶气体经过两级脱臭剂吸收后，再经过活性炭吸附，最后通过专用烟囱排放。其中沧州停用一级吸收，活性炭吸附剂曾发生自燃，另外沧州的喷射泵频繁启停，原料罐压力难以控制，经常处于负压状态，导致空气进入原料罐，有一定安全隐患，长岭也存在原料罐抽负压问题。广州 1#、镇海 1#效果良好；天津、洛阳、广州 2#采用洛阳设计所的两级吸
9、收脱臭工艺，罐顶气体经两级脱臭剂吸收后排放大气，其中天津原料水罐气相线容易堵塞，洛阳、广州 2#由于两级脱臭系统压降过大导致罐顶气体容易冲破水封后直接排大气。杭州环保所负责镇海 2#的技术改造，原料罐顶气体经过单级的胺液吸收后排大气，效果较好；扬子经内部改造后，原料罐顶气体经过一级脱臭剂吸收，尾气进焚烧炉燃烧，效果良好；山东济炼石化工程有限公司负责对济南、青岛大炼油两套污水汽提原料罐采取多级脱臭改造，青岛正在开工，济南改造后，原料罐顶气体经过三级吸收后排放酸性气火炬，效果良好。根据调研结果，酸性水汽提原料罐顶气体，经过多级的吸收、处理，脱除其中的 H2S、NH3 及硫醇、硫醚、二甲基二硫、CO
10、S 等恶臭气体，才能取得良好的效果。下表是原料水罐脱臭前后典型的工业运行数据：项目 总硫 硫化 甲硫醇 乙硫 甲硫醚 羰基硫 二甲二硫8氢 醇处理前 ppm 1200 10 738.85 62.75 / / /处理后气体ppm 12.8 0 0 0 / / /二、存在问题及原因分析（一）焦化装置冷焦水罐存在的问题及措施1、存在问题（1）安全隐患近年来焦化装置冷焦水罐曾发生爆炸事故，比较典型的是塔河与金陵分公司冷焦水罐爆炸事故。（2）恶臭气体的污染随着环保要求的日益提高，传统的焦化冷焦池工艺已不能满足当前的要求。2、原因分析及防护措施塔河与金陵分公司冷焦水罐爆炸事故，主要原因是：一是罐内产生爆炸
11、性气体。根据济南分公司采样数据分析结果，若不采取措施，正常情况下，冷焦化水罐内会挥发出少量的氢气、硫化氢、甲烷等可燃性气体。二是吸附剂或罐体、管壁经过长时间运行后腐蚀产生 FeS，在有氧的条件下可能会产生自燃，从而产生明火。 防止发生爆炸事故的措施：一是避免爆炸性气体的产生：设置保护蒸汽、保护氮气是必要的；制定严格的操作规程，避免液面大幅波动，造成冷焦水罐吸9入空气；二是防止产生明火：热水罐及脱臭系统作好内部防腐，避免腐蚀形成 FeS，并定期 对罐体进行全面 检查。恶臭气体治理a）老式的露天敞开式冷焦水池型和该池的改进型，没有从根本上解决有害有恶臭气体直排大气问题，该型冷焦水池需进行技术改造。
12、b）设计 成冷焦水罐型，根据调研情况，冷焦水罐气体经过一次化学吸收后排放大气，基本上可以消除焦化冷焦水系统恶臭气味的污染，胺液吸收的优点在于能够再生后循环利用，但存在少量降解的可能，但由于循环量小，对整个胺液再生系统影响不大；碱液吸收流程相对简单，但存在废碱液的处理问题。（二）酸性水汽提装置原料罐运行中存在的问题1、 存在问题（1）安全隐患近年来污水汽提装置原料水罐曾多次发生爆炸事故，说明该系统存在一定的安全隐患。（2）恶臭气体的污染原料水罐呼出的气体臭味大，污染严重，随着环保要求的日益提高，该系统需加强治理。2、应对措施（1）上游装置尽量减少含硫污水烃含量，平稳操作。10（2）提高对该系统操
13、作的重视程度，确保酸性水闪蒸罐的闪蒸效果； （3）原料水罐采取防腐蚀措施，并定期对原料罐进行检查；（4）采取氮气保护，隔绝可燃性气体与空气混合接触，防止产生爆炸性气体。（5）原料水罐排放气需要经过多级吸收后排放。四、冷焦水罐和污水汽提装置原料水罐脱臭工艺技术比较1、焦化装置冷焦水罐顶气体脱臭工艺使用情况a）胺液脱臭工艺，工艺流程：冷焦水罐 水封 脱臭 罐排大气排大气胺液来胺液去再生b）碱洗脱臭工艺，工 艺流程：11冷焦水罐 水封 脱臭 罐排大气排大气碱液循环C）固体脱硫剂脱臭工艺，工艺流程：冷焦水罐 排大气排大气固体脱臭罐 水封罐焦化冷焦水罐脱臭工艺技术路线对比罐顶气经过一次化学吸收后排放大气
14、，基本上不会造成环境污染。胺液化学吸收法：优点：在于胺液能够再生循环利用，由于循环量小，对整个胺液再生系统影响不大；缺点：若本装置没有常压胺液储罐，需单独设泵外送胺液。碱液化学吸收法12优点：碱液通过专用泵，在脱臭罐进出口循环，流程相对简单。缺点：碱液需要定期更换，存在废碱液的再处理问题；固体吸附法优点：流程相对简单。缺点：由于存在安全隐患，目前基本处于停用状态；降膜吸收脱臭法优点：吸收效果好缺点：流程过于复杂，投资大，操作难度大。2、酸性水汽提装置原料罐脱臭工艺使用情况a）半封闭式的水封后排大气工艺流程：污水汽提原料水罐 排大气水封罐闪蒸罐闪蒸气脱硫后去火炬13b）全封闭 的多级脱臭工 艺，
15、工艺流程：14C）全封闭的降膜吸收脱臭工艺，工艺流程：酸性水汽提原料罐脱臭工艺技术评价、1、根据 调研结果，污水汽提原料水罐顶气体，需经过多级的吸收、处理，脱除其中的 H2S、NH3 及硫醇、硫醚、二甲基二硫、COS 等恶臭气体，才能取得良好的效果。、2、对原料罐采取氮气保护或其他措施，保证原料罐微正压，防止空气进入原料罐。多级脱臭工艺和降膜吸收脱臭工艺是目前较为成熟的技术。济南、广州 1#、镇海 1#的酸性水原料罐气体脱臭改造效果较好；相比之下，降膜吸收工艺流程相对复杂，操作难度较大，另外存在罐体抽负压的问题。四、技术改造建议151、针对焦化冷焦水罐气体的脱臭处理（1）冷焦水罐顶气体采取单级
16、胺液脱臭法或碱液脱臭法，即可满足环保要求。（2）采取蒸汽、氮气保护，保证罐体微正压，防止空气进入罐体，以保证安全。（3）从操作上提高重视程度，避免冷焦水罐液面大幅波动，造成空气吸入冷焦水罐。（4）加强防腐，通过采取内防腐或其他防腐措施，避免脱臭系统内形成 FeS。（5）按规定对冷焦水罐及脱臭系统进行定期检测。2、针对酸性水汽提原料罐气体的脱臭处理（1）从理论上讲，酸性水原料罐顶气体含有较多的 H2S、NH3 及甲硫醇、硫醚、二甲基二硫、COS 等恶臭气体，需经过两级或多级吸收，脱除其中的恶臭气体，才能取得良好的效果。降膜脱臭工艺要解决罐体抽负压的问题。（2）将经过吸收后的酸性水原料罐顶气体引至焚烧炉燃烧，解决了烃类排放大气的问题，需要解决诸如回火等安全问题，值得进一步探讨。（3）要从操作上提高重视程度，保证酸性水进原料罐前的闪蒸效果是原料罐气体恶臭治理操作的关键。这就要求上游装置、本装置都要加强平稳操作，从各方面保证进原料罐前的酸性水所
