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1、 制冷学 报 2002 年第 1 期研究 论 文制冷 剂 的 过 去 现 状和未来朱明善 王 鑫(清 华 大学 北京 100084)摘 要 回 顾 了制冷 剂发 展的三个 历 史 阶 段 ,综 述了适 应环 保需要的国外制冷 剂现 状和使用中的主要技 术问题 ,探 讨 了制冷 剂 未来 发 展 趋势 以及所 应 面 对 的几个 问题 ,最后提出了相 应 的 对 策建 议 。关键词 制冷 剂 臭氧 层 全球气候 变 化Pa st ,pre se nt a nd f uture of refrigera nt sAb stract The t hre e historical stage s of
2、 refrigerant s have be e n intro duce d in t he p ap er. The curre nt stat u s of foreign re frigerant s for suiting to t he e nviro nme ntal re quire me nt s and t he so me main t echnical is sue s u sing t he m have also be e n discu s se d. This p ap er also delve s into t he f ut ure t e nde ncy
3、 of refrigerant s . At la st , so me sugge stio n s for strat e gic s have also be e n propo se d.Keyword s Refrigerant s ,Ozo ne layer , Glo bal climat e change1 前言臭 氧 层 的破坏和全球气候 变 化 ,是当前世界所 面 临 的主要 环 境 问题 。 由于制冷空 调热泵 行 业 广泛 采用的 CFC 与 HCFC 类 制冷 剂对臭氧 层 有破坏作用 以及 产 生温室效 应 ,使全世界 这 一行 业 面 临严 重挑 战 。 但是 ,
4、迄今 为 止 ,国外的一些 HFC 类 和碳 氢类 替代制冷 剂 均或多或少地存在一些 问题 ,还 不太理 想 , 例如大多数 HFC 类 制冷 剂 及其混合制冷 剂 的温 室效 应 潜能 值 ( GWP) 还 比 较 高 ,被列 为 “ 温室气体 ”, 需 控制其排放量 ; 而碳 氢类 制冷 剂则 存在 强 可燃性 引 起的安全 问题 ,特 别对 于大中型制冷空 调热泵设 备 ,需要行之有效的安全措拖和技 术 。因此 ,这 一行 业 均在探索如何从制冷 剂 的 发 展 历 史中 ,总结经验 , 寻求正确 科学地解决由于 环 保要求提出的制冷 剂 替代 问题 ,力争少走弯路 。为 此 ,本文回
5、 顾 了制冷 剂 的 发 展 历 史 ,综 述了目前国外的主要 环 保制冷剂现 状及其使用中主要技 术问题 ,探 讨 了未来 发 展 趋势 , 提 出了作 为发 展中国家的我国所 应 采取的 对 策建 议 。2 第一 阶 段 早期的制冷 剂 (1830 - 1930) 制 冷的 历 史可追溯到古代 ,当 时 用以 储 冰和一 些 蒸 发过 程 。 从 历 史上看 ,制冷 剂 的 发 展经历 了三 个 阶 段 。 第一 阶 段是十九世 纪 的早期制冷 剂 ; 第二阶 段是二十世 纪时 代的 CFC 与 HCFC 类 制冷 剂 ; 第 三 阶 段是二十一世 纪 的 绿 色 环 保制冷 剂 。 本
6、节综 述 了早期制冷 剂 的 发 展情况 。1805 年 ,Oliver Evans 原 创 性地提出了在封 闭 循 环 中 ,使用挥发 性流体的思路 ,用以将水冷 冻 成冰 。 他描述了 这种 系 统 ,在真空下将乙 醚 蒸 发 ,并将蒸汽 泵 到水冷式 换热 器 ,冷凝后再利用 。 迄今 为 止 ,虽然 没有 发现 有 关 建成 这种 制冷机的任何 报导 ,但他的 思 想 对 后来的 J acob Perkins 和 Richard Trevithick 二 人 产 生了影响 。1824 年 ,Richard Trevithick 首先提出了空气制冷 循 环设想 ,但也未建成此装置 。18
7、34 年 ,J acob Perkins 则 第一次 开发 了蒸气 压缩 制 冷循环 ,并 获 得了 专 利 。 在他所 设计 的蒸气 压缩 制冷 设备 中使用二乙 醚(乙基 醚 ) 作 为 制冷 剂 1 。 随着 J acob Perkins 所 发 明的蒸气压缩 式制冷 设 备 正式投入使用 ,从十九世 纪 三十年代 开 始 陆续开发 了一些 实际 的制冷 剂 。在十九世 纪 三十年代 , Perkins 开发 的第一台制 冷 机 ,使用的制冷 剂 是作 为 工 业 溶 剂 的橡胶 馏 化物( Caoutchoucine) 。 他之所以 选 用 这种 流体 ,主要是由 于当 时 能 较易
8、获 得 。 由此可 见 ,从早期 开 始 “ 易 获 得性 ” 始 终 成 为 制冷 剂筛选 的一条重要准 则 。表 1 综 述了早期的制冷 剂 2 。 14 制冷学 报 2002 年第 1 期表 1 早期的制冷 剂年 制冷 剂 化学式1830s caoutchoucine 橡胶 馏 化物二乙 醚 (乙基 醚 ) CH3 - CH2 - O - CH2 - CH31840s 甲基乙 醚 ( R - E170) CH3 - O - CH31850 水 / 硫酸 H2O/ H2 SO41856 酒精 CH3 - CH2 - OH1859 氨 / 水 NH3 / H2O1866 粗汽油CO2 CO2
9、1860s 氨 ( R - 717) NH3甲基胺 ( R - 630) CH3 (NH2 )乙基胺 ( R - 631) CH3 - CH2 (NH2 )1870 甲基酸 盐 ( R - 611) HCOOCH31875 二氧化硫 ( R - 764) SO21878 甲基 氯 化物 ,氯 甲 烷 ( R - 40) CH3 Cl1870s 氯 乙 烷 ( R - 160) CH3 - CH2 Cl1891 硫酸与碳 氢 化合物 H2 SO4 ,C4 H10 ,C5 H12 , ( CH3 ) 2 CH - CH31900s 溴 乙 烷 ( R - 160Bl) CH3 - CH2Br191
10、2 四 氯 化碳 CCl4水蒸气 ( R718) H2O1920S 异丁 烷 ( R - 600a) ( CH3 ) 2 CH - CH3丙 烷 ( R - 290) CH3 - CH2 - CH31922 二 氯 乙 烷 异构体 ( R - 1130) CHCl = CHCl1923 汽油 HCs1925 三 氯 乙 烷 ( R - 1120) CHCl = CCl21926 二 氯 甲 烷 ( R - 30) CH2 Cl2从十九世 纪 三十年代到二十世 纪 三十年代 ,这 些制冷 剂 都是当 时所熟悉的一些流体 ,筛选 的目 标 是 制冷和 设备 寿命 。 当 纯 流体工 质 解决不了
11、时 ,1885 年 Pictet 提出了使用混合物的 设 想 3 。 随着一次世界大 战结 束 ,制冷机 产 量的增加 ,筛选 制冷 剂 的原 则转 向了安全和性能 。1924 年 , Willis H. Carrier 和 R. W. Waterfill 进 行 了开创 性的系 统 研究 ,调查 了一些适用于正排量 压 缩 机和离心 压缩 机的候选 制冷 剂 ,详细 分析了 NH3 、 乙 基乙 醚 CO2 CCL4 SO2 和 H2O 的情况 。 他 们 的 结 论 是 :CO2 的性能取决于循 环 方式和 过 冷度 ,而其性 能比其他所 调 研的制冷 剂 都差 。 水蒸气的效率低 。 由
12、于安全原因 , SO2 被排除 。 由于 CCL4 腐 蚀 金属 , 特 别 是含水 时 ,CCL4 也被放弃 。 他 们最 终选择 了二氯 乙 烷 异构体 ( R - 1130) 作 为 第一台离心式 压缩 机 的制冷工 质 。几乎早期的制冷 剂 ,多数是可燃的或有毒的 ,或 两者兼而有之 ,而且有些 还 有很 强 的反 应 性 。 当 时 , 事故 经 常 发 生 。3 第 二 阶 段 制 冷 剂 CFCs 和 HCFCs(1930 - 1990s)CFCs 和 HCFCs 制冷 剂 的 发现 和 开发 , 源于1928 年有人 给 Thomas Midgley 爵士的一个 电话 。 当
13、时 他已 开发了用四乙化 铅 改 进 正辛 烷 汽油的性能 。 电话 中 说 “ 制冷工 业 需要一种 新制冷 剂 ,而且希望 这种 制冷 剂 很易 获 得 ”于 是他与其助手 Albert L . Henne 和 Robert R. 15 制冷学 报 2002 年第 1 期McNary 从当 时 的物性表中搜 寻 具有合适沸点的化 合物 ,条件是有好的 稳 定性 ,无毒和不燃 。 当 时 出版 的 四氟化碳沸点 ,引 导 他 们 的注意力集中到了有机 氟 化物 。 尽管当 时发 表的 CF4 沸点 值 是不正确的(比后来 证实 的沸点高了 许 多 ) ,但却使氟化物引起 了 他 们 的注意
14、。氟本身有毒 ,但他 们认识 到含氟的 化合物可以是无毒的 。当他 们 意 识 到当 时 出版的四氟化碳沸点数据有 误 后 ,他 们 就 转 向了元素周期表 ,并且很快地从元素 周期表中 删 除了不理想的 挥发 物元素 ,然后又 删 除 了 会 导 致不 稳 定 有毒化合物的那些元素以及低沸 点的惰性气体元素 。 最后只剩下 8 种 元素 ,即 C ,N , O ,S , H , F , C1 , 和 Br 。 他 们 将元素周期表 的 “ 行 ” 与“ 列 ” 组 合后 ,发现 元素 F 位于 这 8 个元素 “ 行 ” 与“ 列 ” 的交点 (参 见图 1) 。 他 们进 而作了三 种 有
15、趣的 观 察并 发现:第一 ,这 几 种 元素从左到右 ,可燃性下 降 ;第二 ,从底下的重元素到 顶 部的轻 元素 ,毒性下 降 ;第三 ,当 时 众所周知的制冷 剂 无非是除了 F 元素 以 外的 7 种 元素的 组 合 ,唯独没有含 F 元素的 。 于 是 ,他 们 确定了元素 F 这 个目 标 。1930 年 ,Midgley 发 表的第一份 关 于氟化制冷 剂 的文献中 ,说 明了如何根据所要求的沸点 ,将碳 氢 化 合 物氟化或 氯 化 ,并 说 明了化合物成分将如何影响 可燃性和毒性 。 CFC - 12 ( R - 12) 的商 业化 开 始于1931 年 。 随后 ,1932 年 CFC - 11 ( R - 11) 也被商 业 化 。于是 ,出于安全性的考 虑 ,一些 CFCs 和 HCFCs 陆 续 得到了 开发 ,逐渐 替代了已使用 100 年之久的 那 些早期制冷 剂 (除 NH3 外 ) ,而成为 二十世 纪 制冷 剂 的主要潮流 ,在制冷空 调 和 热泵 系 统 中得到了广 泛应 用 。 后来的研究人 员 ,用更新的方法和数据重 复 了 Midgley 的工作 ,都得到了相似的 结 果 。4 第三 阶 段 HFCs 和天然制冷 剂 (
