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1、1具有沥青质胶团可扩散氧化铝载体的研究徐晓明， 王刚， 关明华， 方向晨，王鼎聪*， 杨刚（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001；中石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001）摘要：采用二次纳米自组装方法合成出一种氧化铝载体。此载体是渣油中沥青质胶团可扩散且贯穿性孔道集中在 3095nm 之间，孔喉比基本在一水平的曲线变化的氧化铝载体。其物理性质为，0.8520 mL/g 的孔容,195.m 2/g 比表面、41.9nm 的平均孔径,3095nm 的孔为 52.33%,62.2158%的孔隙率和 4.532N/mm 的强度（1.5mm 圆柱） 。 关键词：沥青质；贯穿；载体 The r
2、esearch of diffusible alumina carrier with asphaltene micellesXU Xiaoming, WANG Gang, GUAN Minghuan, FANG Xiangchen, WANG Dingcong*, YANG Gang (Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China, SINOPEC Fushn Research Institute of Petroleum Petrachemlcals， Limning Fushun 113001，Claim)Abstract: A alum
3、ina carrier was synthesized by the method of self-assembly secondary nano. In the residuum of asphaltene micelles, the carrier was diffused、spread through sexual channels concentrated in the 30 95nm. Moreover, the pore-throat ratio isbasicly in the same level of curve. Its physical nature are as fol
4、low: 0.8520 mL/g pore volume, 195.m2/g surface area, 41.9nm average pore diameter, 52.33% 30 95nm of the pore, 62.2158% porosity and 4.532N/mm the strength (1.5mm cylinder) Keywords: asphaltene; throughout; carrier 前言：几十万到几百万大分子扩散到催化剂内部进行反应的固定床催化技术一直是科学界研究的热点 1。现有催化剂载体的孔道，可以使小分子顺利扩散，不适用于大分子扩散及催化。高分子
5、聚合物在溶液中形成聚集体的直径一般在几十纳米范围内，大部分聚合物合成反应不得不抛弃固定床催化，采用了均相或流化床催化技术。目前渣油加氢处理催化剂所使用的载体材料一般是大孔氧化铝及其改性产品 2 渣油中金属大部分集中在沥青质分子中，沥青质大部分以胶团形式存在, 沥青质分子直径大约为 45 nm3，形成的胶团直径大约 20nm以上，最大到达 100nm 以上。根据扩散理论反应物与孔道直径比在 26 倍最有作者简介：徐晓明（1985-）男 辽宁石油化工大学分析化学研究生 研究方向： 纳米催化材料联系人：王鼎聪 中国石化抚顺石油化工研究院 E-mail： 电话：139423637732利于扩散和反应，
6、所以 10100nm 是脱除含有金属杂质的沥青质分子和沥青质胶团的最有效孔道。催化剂运转从开始到失效，从表面到中心保持足够的10100nm 的贯穿孔道是渣油大分子及沥青质胶团的扩散及金属沉积反应的必要条件。渣油加氢处理催化剂一般采用添加扩孔剂（如碳黑） ，具有双峰结构的大孔氧化铝载体 4。由于强度和活性的要求，物理添加剂碳黑的添加量不能太高，所以碳黑在氧化铝中易形成墨水瓶孔口的孔结构。氧化铝粒子的自然堆积可以形成具有连续扩散的 1020nm 的孔道。由于连续扩散的 1020nm 孔道的高度集中，当金属和残炭沉淀在孔道内和孔口后，孔口被堵塞变成小于 10nm 以下时，渣油中大分子将无法渗透到孔道
7、内部。最近，我们发明了二次纳米结构材料的自组装方法 5，利用该方法制备孔道高度中在 3095nm 的适用于渣油沥青质胶团等高分子可贯穿扩散的氧化铝载体。2 实验部分 2.1 原 料九水硝酸铝, 分析纯; 尿素, 分析纯; 聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯, 自制; 150HVI(润滑油基础油)、工业品; 去离子水, 自制。 2.2 所 用 仪 器日本生产 JSM-6301F 型扫描电镜, 加速电压 20 kV, (和)用于观察纳米自组装体的外貌及粒子的大小; AUTOPORE II 9220 压汞仪, 美国麦克公司生产ASAP2405 型吸附仪, 用汞和 N2物理吸附法来分析孔容、孔径、BET 比表面
8、积。2.3 氧 化 铝 载 体 的 制 备在 快 速 搅 拌 条 件 下 ， 将 一 定 量 的 九 水 硝 酸 铝 和 尿 素 混 合 加 热 至 100 左 右 ， 加 入 至 同等 温 度 条 件 下 聚 异 丁 烯 马 来 酸 三 乙 醇 胺 酯 和 150 HVI 油 的 混 合 物 中 ， 形 成 超 增 溶 胶 团 。在 150 进 行 反 应 ， 产 物 经 水 洗 ， 100 干 燥 ， 得 到 纳 米 自 组 装 氢 氧 化 铝 。 用 纳 米 自 组 装氢 氧 化 铝 成 型 ， 550 焙 烧 ， 最 终 得 到 本 实 验 氧 化 铝 载 体 。3结 果 与 讨 论3
9、.1 沥青质胶团的大小根据胶束理论，不溶于烷烃的沥青质在烷烃中以胶束存在必须有表面活性剂作为媒介，胶质作为分散剂使沥青质增溶于烷烃中。含有金属的沥青质由于极3性较强，粒子的大小不等，并需要胶质为分散剂，将会形成大小不等的沥青质胶团。图 1 是采用正庚烷为溶剂，抽提减压渣油，将烷烃，芳烃和胶质溶解，使不溶于正庚烷的沥青质形成沉淀。在图 1 中，沥青质胶团的尺寸在 15nm 到50nm 分布。从最小的 15nm 沥青质聚集体可以判断，加上稳定剂胶质，可以断定 15nm 的沥青质聚集体形成的沥青质胶团大小将超过 30nm。3.2 SEM 表征采用二次纳米自组装方法制备氧化铝有其独特的地方，硝酸铝的超
10、增溶纳米自组装体反应得到纳米自组装氢氧化铝，棒状纳米氢氧化铝自组装体成型后，经焙烧可以形成成大于 100nm 棒状纳米氧化铝。图 1 是放大 40000 倍的纳米氧化铝自组装载体的 SEM 图， 100200nm 直径的棒状纳米氧化铝粒子互相松散堆积一起交叉重叠形成了堆积孔道。用经典的氧化铝制备方法得到的氧化铝见图 3，从图中可以看出，氧化铝的一次粒子大部分在 1020nm 范围。图 2 纳米自组装法制备的氧化铝载体 SEM图图 1 沥青质胶团 TEM4从几何学的角度来看，用直径 1020nm 的一次粒子堆积的间隙孔道的最可几孔径应在 20nm 以下。采用 100nm 直径的棒状纳米氧化铝粒子
11、堆积的间隙孔道的可几孔径应高于 30nm，而 100200nm 直径的棒状纳米氧化铝粒子堆积的孔道可几孔径应更高。3.3 孔性质分析3.3.1 孔分布表 1 是超增溶纳米自组装法制备的氧化铝载体孔性质数据。表 1 孔分布基本数据性质 数据孔容/ mL.g -1 0.8520比表面 / m2.g-1 195平均孔径 /nm 41.9最可几孔径 /nm 42孔分布，%1052.2nm 以上 2.441052.2-553.3nm 0.53553.3-151.1nm 1.28151.2-95.4nm 1.1495.4-62.5nm 24.6862.5-50.3nm 12.0150.3-40.3nm 9
12、.2540.3-32.4nm 6.3932.4-21.1nm 10.39图 3 经典氧化铝 SEM5通过表 1 和图 4 可以发现此类载体的孔分布有以下规律： 此载体能为催化剂提供足够大的孔容和比表面，孔容可达到 0.8520 mL/g 比表面为 195 m2/g- 且有 41.9nm 的平均孔径。32.495.4nm 的孔道可达到 52.33%，21.132.4nm 的孔道为 10.39%，21.495.4nm 的孔道为 62.72%。说明载体孔道是高度集中分布在 3095nm 之间。3.3.2 孔分布曲线分析图 5 是压汞法得到的此类载体的孔分布曲线，孔道是非常集中在 3095nm之间。孔
13、分布数据得知，大于 95nm 孔道孔容小于 5%。表明此类载体可以制备成孔道高度集中在 3095nm 之间。7nm 有个较小的峰，表明了有一定量的小孔存在，这部分小孔是 100200nm 棒状粒子上的初级氧化铝粒子的堆积孔，孔道主要分布在 47nm。21.1-11nm 12.8311-6nm 19.086nm 以下 10.04图 4 孔分布柱形图0.00%10.00%20.00%30.00%40.00%50.00%60.00%11-3nm21.1-11nm21.1-32.4nm32.4-95.4nm151.2-95.4nm553.15-151.1nm63.3.3 孔道连续性分析图 6 是此类载
14、体的孔喉比的分析数据。充汞 30%97%，孔喉比在2.682.85 之间变化，基本是一水平的曲线。由于直径 100200nm 棒状粒子的堆积形成的间隙孔，按照几何学原理，间隙孔就应该分布在 3095nm 区间。孔喉比有如此的低值，表明孔口是粒子堆积的间隙孔，粒子互相搭建的间隙孔其主要的特征就是具有很低的孔喉比，具有很小的扩散阻力。二次纳米自组装形成的框架式结构也是典型的粒子间隙孔，而不是笼型结构，是渣油沥青质胶团可以完全自由扩散的孔道。3040506070809010102.12.2.32.42.52.62.72.82.93.0 Cavity o Throat Size RatioCavity
15、 o Throat Size Ratio Percnt Porsity Filed(%) 图 6 孔喉比曲线图00.020.040.060.080.10.120.140.160.181 10 100 1000 10000 100000Pore size Diameter(nm)Incremental Intrusion(ml/g)图 5 孔分布曲线图74 讨论目前，一般的拟薄水氢氧化铝粉体的孔道可以分布在 2060nm 范围，但是制备后，孔性质发生了很大变化。这是源于，载体制备时需要压力将其挤成条状等形态，压力将使粉体的 2060nm 孔道缩小到 20nm 以下。采用二次纳米自组装方法 5使孔
16、道主要集中在 3095nm 形成的氧化铝载体，此类载体能够得到适于渣油沥青质各种大小胶团扩散的贯穿性孔道，使渣油的不同的沥青质胶团和沥青质全部扩散到孔道内部，每个催化剂颗粒都是由无数个直径 100200nm 的小催化剂粒子堆积而成，通过粒子间 3095nm 的贯穿性孔道，沥青质胶团可以容易扩散到每个直径 100200nm 小的催化剂粒子表面进行反应，发挥了每个直径 100200nm 粒子的催化效率，做到催化剂床层具有全程脱金属，脱硫，脱氮和脱残炭的功能，到达最大的容金属能力和最大的催化效率，使脱硫和脱残炭具有足够的催化活性中心。5 结论5.1 二次纳米自组装法合成的氧化铝载体孔道集中在 3090nm 之间，是渣油脱沥青质胶团最有效地孔道。5.2 二次纳米自组装法合成的 3090nm 氧化铝载体具有连续贯穿性孔道。参考文献1C.T.Kresge,M
