第四代镀镍光亮剂研制报告

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1、99第六届海峡两岸表面精饰联谊会论文集第四代镀镍光亮剂研制报告上海永生助剂厂厂长沈品华由中国表面工程协会电镀分会老专家工作委员会发起并组织的第一次国内外部分光亮镀镍添 加剂检测工作经机电部电镀产品质量监督检测中心历时 5个月的检测，其结果巳于今年 7月 15日 表面工程信息 报上公布，检测结果是令人鼓舞的，国内三家单位与国外两家著名公司的挂镀镍光亮剂和滚镀镍光亮荆水平相 -3，从而打破国人总认为 “国内的总没有国外的好 ”的迷信心理。根据机械行业标准 JB T750894(光亮镀镰添加剂技术条件 ，我厂参加检测的 1#超级镀镍光 亮剂和 100#滚镀镍光亮剂的主要指标结果如下：标准要求 l#超

2、级镀镍光亮剂 100#滚镀镍光亮剂分散能力一20 296 5 54 深镀能力 50 81 64 整平能力 1 O 2阴极电镀效率 90 99 5镀层光泽度 580 613 615与国外同类产品比较，前三项指标，即分散能力、深镀能力和整平能力我们都处于领先水平。 在电镀光亮剂的研究中，世界各国要数对镀镍光亮剂研究最多，水平也最高。自 50年代期光亮镀镍闸世以来，到 80年代已发展到第四代， 90年代很少再有专利发表，仿佛第四代光亮剩已达顶 峰。笔者在 浅谈镀镍光亮剂的发展 一文中阐述了第一至第四代镀镍光亮剂的大致分类，尽管其精 确性也许尚有特商榷，但可概括出各代光亮剂所代表的大致水平，评述起来也

3、较方便。我国目前普遍使用的是第三代光亮剂，即主光亮剂是丁炔二醇与环氧丙烷或环氧氯丙烷的加 成物，如 BE、 PK等，或者加成产物再与来硫酸钠加成，接上 so，一基，以解央 BE、 PK覆盖能力差的问 题。这种光亮剂以 791为代表。第四代光亮剂的使用是改革开放后，那时全部靠进口，首先在广东一 带使用，以后逐渐向内地发展。而后，国外一些化工原料公司把镀镇光亮荆的中间体也来问津，最著 名的是德国 BASF 公司，这对国内开发研制第四代镀镍光亮剂创造了条件。我厂第四代镀镍光亮荆是 90年代初与台湾一家公司合作研制的，最初推出的 3#超级镀镍光亮 剂寓意是 3分钟能出光，这比起 BE出光速度来要快好几

4、倍。 3#镀镶光亮剂被评为 95上海市优质 产品。以后我们又开发了深孔镀镍光亮， 1撑和 2舟超级镀镍光亮剂和 90#、 100#滚镀镶光亮剂等系列 产品。第四代镀镍光亮剂突出优点可归纳为： 一、镀层外观白亮、整平性好、出光速度快，覆盖能力 (走位性 )好； 二、镀层结构致密，柔软性好；分解产物少，耐杂质能力强，槽液稳定性好。 判别第四代光亮剂除根据上述两个条件外，从外观看，一般是无色的或浅黄色的。 根据第四代光亮剂应该达到的水平，下面想谈谈我们在开发 3择、 2#、 1挣超级镀镍光亮剂和 90#、100#滚镀镍光亮剂方面的认识和体会。一是从出光速度、整平性、覆盖能力和镀层自亮程度入手。 第二

5、，三代镀镶光亮剂镀出来的镀层外表色泽是略显黄光的，没有第四代光亮剂镀出来的洁白，一 3599第六届海峡两岸表面精饰联谊会论文集尤其是滚镀件，镀镍层往往是最后镀层，以前没有对比，认为微显黄光的镍白色是镶的本色，无可厚非；但与第四代光亮剂镀出来的接近银白色的色调比较，前者就显得逊色了。 另外白亮的色泽，作为镀金的底镶层，会使金色更逼真。 整平性和光泽度是有关连的，要在短时阊内获得镜面光亮的镀层，镀液整平性需要十分好。根据一家自行车厂反映，他们镀自行车圈，原来用的是第三代光亮荆，后改用我厂 1#超级镀镍光亮 剂。原来镀 20分钟的光泽度，后者 5分钟就能达到。覆盖能力 (近年来也有人称作走位性 )，

6、是镀镶光亮剂一项重要的指标， BE光亮剂在赫尔槽试验时，在低电镀密度区有 38mm处漏镀或镀层不亮，出光速度也较慢。反映到大槽生产的电镀件 上，就是凹入处或较大平面的中间部位镀层显著发暗，不能达到一致的光亮度。而好的第四代光亮 剂可以整个镀件无色差，较短时问能出光。如赫尔槽试验总电流在 2A时， 3分钟试片能全板光亮。二是分解产物小、结构致密、孔腺率少。应力小，就是柔软性好，从不锈钢片上剥下的 10p an厚 镀镍层来，可以对折 180 二次而不断裂。当然不是每一种第四代光亮荆都能达到这一要求的，这 与各种初级、次级和辅助光亮剂合理配制有关。这正如配制中药一样，要兼顾阴阳，君臣佐使要合 理配伍

7、，不能顾此失彼，如过份强调出光速度，势必导致镀层脆性，非但从不锈钢上剥下来的镀层 经不起弯折，有时甚至连整张剥离都成问题。镀在镀件上，稍一受力或冲压变形镀层就会开裂；在 贮存过程中，镀层容易起泡 (不是前处理不良造成的 )。发生这种情况，常常是光亮剂组份中加入 7过多的强烈次级光亮剂和整平剂所致，造成初级和 次级光亮剂引起的应力不平衡。如丙炔醇衍生物、丙炔胺或吡啶簿生物过量就会发生这种现象。丙炔醇是一种出光快的玻级光亮剂之一，加入量少，在 1020PPm 要比丁炔二醇少一个数量 级，但实践表明，未经与环氧化物加成的丙炔醇是不宜用的，因为它在镀液中是不稳定的，极易分 解。开始加入量很少，因分解快

8、，分解产物多，为 7克服分解产物对镀层带来的不良影响，就需要成 倍地加入，这样镀层就就会变得很脆。因此用炔醇作次级光亮剂是不宜的。但它与环氧化合物缩合 后。碳链增长了。也不易被分解。丙炔醇与环氧乙烷加成物缩写 -1 PME，与环氧丙烷加成物的缩写代号 PAP，加入量为 10一30PPm 。吡啶衍生物是很好的整平剂和光亮荆，其代表性的产品有甜菜碱型丙磺内酯吡啶 (PlUS) 和 2一羟基丙磺吡啶 (PPD OH) ，前者用量为 50150PPm ，是高电流密度区强整平剂，后者用量 50一500PPm，是高中电流密度区强整平剂，但吡啶必须磺化或加成彻底，因为即使有少量游离吡啶就会 导致镀层脆性和低

9、电流密度区镀层发黑。我们发现，即使国外某著名的化工原料公司， PPS和 PPS OH中也不能完金避免有游离毗啶存在。如果把毗啶衍生物作为主整平剂和主光亮剂，那么很难获 得柔软性好和均匀一致的镀镍层。国外某些公司出品的快出光镀镍光亮剂往往镀层柔软性较差，可能是吡啶衍生物和其它次级 光亮剂加得过多所致。吡啶衍生物还能使镀层电位变负，在盐酸退除铬层后镍层也失光了。另外吡啶衍生物往往用双氧水和活性炭处理难以除去。还有一类用量少，出光快和整平笥好的炔胺类光亮剂，一般用量在 10PPm以下但恰是强烈的 整平性光亮剂，如二乙氨基丙炔胺 (DEP) 和二甲氨基丙炔胺 (MPA) 等。这类化合物是最新一代镀镍

10、光亮剂的中间体，价格极贵，但园其用量少，出光和整平性都佳，分解产物更少，槽液非常稳定，因一 3699第六届海峡两岸表面精饰联谊会论文集而是优质的第四代镀镍光亮荆的主要中间体。因其添加量比丁炔二醇少数十倍，即使在槽液中分解 得一样快，那 z,其分解产物积累速度也要慢数十倍，以用丁炔二醇每月镀液需大处理一次为例，那 么从理论上说，用炔胺化合物可以延长到三年左右。当然镀槽中杂质不仅是由次级光亮剂分解所造 成，如还有浮灰、镀件清洗不干净带入抛光油灰和异金属杂质等，但实践表明，好些用我厂 3#超级镀 镰光亮剂的单位，大处理周期都在一年左右。以每大处理一次硫酸镍损耗 30克升计，那么 1万升 槽液只要少处

11、理 5次，就可节约硫酸镍 1 5吨 !不算大处理耗费蒸汽、人 X-和停产损失，仅节约硫酸 镍一项，就比买光亮剂的钱要多。炔胺类化合物需在高压下合成，危险性较大，因此价格昂贵，我们已与有关单位协作，生产出DEP，质量可与进口的媲美。镀层出光快和整平性好，可能与镀层晶粒细和排列致密有关，晶粒细，与光亮剂化学结构有关； 排列致密，除与光亮剂化学结构有关外，还与镀液净化程度和操作条件有关。例如镀液有悬浮杂质 或有异金属杂质或镀液 pH值较高而阴极电流密度又较大，在阴极移动或空气搅拌不够剧烈的情况 下，很容易有氢氧化物夹杂，还有镀液表面张力大或选用润湿剂质量不佳，镀层产生针孔麻点等，这 都影响镀层致密程

12、度。现在我们想排除上述镀液净化程度和操作条件来讨论下下镀镍光亮剂的本 身质量与镀层致密度的关系。对于初级光亮剂，第四代镀镍光亮剂主要选用用量少，在槽液中稳定性好、整平性佳和出光速 度快的镀镍光亮剂中间体，如丙炔胺、丙炔醇衍生物和吡啶的衍生物。以丙炔胺中的 DEP为例，加入 量为 510PPm 这要比第三代镀镍主光亮剂 BE少一个数量级，而且 DEP耐高温性能好，不易分 解。我们姑且当它分解速度与 BE一样，因用量少 10多倍，那么因分解产物造成槽液大处理周期也 要长 10多倍， BE需两个月大处理一次，那么以 DEP 作主光亮剂可两年才大处理一次。这非但大大 降低了维护成本，也提高了劳动生产率

13、；如果我们把大处理周期定为一年，那么镀液就常在净化条 件下工作，镀层就更致密。由此可见，采用用量少、分解慢、具有强烈出光和整平效果的主光剂，对稳 定槽液和保证镀镍层质量是至关重要的。某些市售光亮剂是以菜一组份单独供应给用户的，如以柔软剂 (多是初级光亮剂 )、主光亮剂、 整平剂、低位催谷剂 (深镀剂 )和润湿剂用户可随不同产品需要确定某种组份加入量。这自然是一种 方法。但要求操作工人具有较高的技术水平，一旦判断不准，容易出现疵病，园品种多，购买运输都 较麻烦。笔者倾向于组合的方法，一般分 A剂和 B剂两种。 A剂主要为初级光亮剂，对镀层产生压应力， 也称柔软剂； B剂为光亮剂，对镀层产生张应力

14、。这里顺便提一下，炔胺和丙炔醇衍生物引起的镀层 张应力要大大小于丁炔二醇或 BE，因此柔软性甚好。为了使第四代镀镍光亮剂性能更优良，相互产生协同和互补作用，也为了方便用户，笔者主张 尽可能把各组份组合起来，打个比方，不妨称作 “佛跳墙 ”。 “佛跳墙 ”列闽菜之首，集 20种左右上好 原料，以文火焖而成，其香味和鲜味非一般单味菜能及。镀镶光亮剂组合起来效果要比单剂好得 多。如作为初级光亮剂的糖精，单剂 129 l也能凑合使用，但如再配以 BBI、乙烯或丙烯基磺酸、 Ps、含硫杂环化合物除杂剂和低泡润湿剂等，其效果和稳定性就非糖精可比了。以次级光亮剂而言， 尽管某一种具有强烈出光和整平作用的中间

15、体光亮剂就能凑效，但要兼顾各方面的性能指标，效果 也没有多种中间体组合起来好。组合光亮剂非但效果好，而且操作工人容易掌握，不会造成判断失误而导致产生电镀废次品。， 37。99第六届海峡两岸表面精饰联谊会论文集这里还特别值得一提的是镀镍液除杂剂和低泡两用润湿剂，虽然这两种单体巳组合在镀铼光亮剂中，但有时还需要单独添加。 除杂剂主要除去镀镍液中的锌、铜、铁、铬等重金属杂质。 以前这种重金属杂质常用调高槽液 pH值的方法，例如将 pH值提高到 6 2，可是在重金属杂质除去的同时，常会损耗大量的镍离子；经验表明，大处理一次约需消耗硫酸镶 309 l。这真是城门失 火，祸及池鱼。还有一种常用的方法是阴极

16、挂瓦楞铁板，用 0 1A dm2左右的低电流密度长时间电 解处理，这除了消耗电以外，也会消耗镍离子，因此也不是经济的办法。80年代初期研制成 OT去铜剂，是以铜与亚铁氰化物形成溶度积很小的亚铁氰化铜，通过过滤 除去。但亚铁氰化铜颗粒极小，成为一种胶体状悬浮于镀液，极难将其过滤除去。以后国内外出现 7 与重金属杂质形成螯合物，通过改变其电位与镍离子在阴极上共析使其逐渐减少，且共析不会影响 镀镍层的质量。与金属杂质形成螯合物与镍离子在阴极上共析无疑是一种最佳的除重金属杂质的方法。一是 方便；二是加入量少，成本低；三是重金属杂质始终维持在较低浓度，不致对镀液产生影响，从而使 镀液能保持长期稳定。现在市售的除杂剂主要有两种，一种是除锌剂，主要除去锌离子；如每毫升能消除 100毫克锌 杂