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1、新 型 阻 燃 剂 中 间 体 DOPO 制 备 工 艺 的 研 究姜文良，曾崇余(南京工业大学, 化学化工 学院, 江苏 南京 210009)摘 要 :采用新 型方法合成 DOPO， 设备简 单， 适宜工业化生产 ， 实验考查了原料滴加方式、 催化剂用 量、 反应温 度、 反应时 间、 原料物 料配 比等工 艺条 件对原 料转 化率及 产品 产率 的影响。关 键 词 : 9， 10-二氢 -9-氧 杂- 10-膦菲 -10-氧化物； DOPO；阻燃 剂；合成Synthesis of a Novel Flame Retardant Intermediate DODOJiang Wenl i a
2、ng， Zeng Chongyu(Col l ege of Chemistry and Chemical Engineering, Nanj i ng University of Technology, Nanj i ng 210009)Abstrac： 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO) was synthesizedwith a new method. This method was simple and suitable for industrialization. The effects of the rea
3、ction conditions(the manner of PCl3, catalyst amount, reaction temperature, reaction time, ratio of reactants) on OPP conversion rate and the yield of products were studied.Keyword： 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide； DOPO；f lameretardant； synthesis9， 10-二 氢 -9-氧 杂 -10-膦 菲 -10-氧 化 物
4、（ 简 称 DOPO） ， 是 一 种 新 型 反 应 型含磷阻燃剂， 不仅具有含磷阻燃剂的优点， 而且分子结构中存在 P-C 键， 化学稳 定性好， 阻燃性能优于一般的有机磷酸酯,可用于聚酯 1、 环氧树脂 2、 聚碳酸酯 等一系列高分子材料的阻燃，同时 DOPO 还具有固色、抗氧及改进高聚物有机溶 解性等多方面的用途 3，因此以 DOPO 为原料的含磷化合物作为反应型阻燃添加 剂发展前景良好。目前，主要采用如下路线合成 DOPO4-9：蒋建中 7等人 ， 采用邻苯基苯酚 (简称 OPP)滴加到过量的 PCl3 中， 由于 OPP常温下是固体，OPP 的滴加过程需要给 OPP 加热，操作复杂
5、，且反应体系中，PCl3 大量过量，较难达到反应所需温度。 Wang8等人，H BP 粉末在 160下融化后减压脱水得 DOPO， 用溶剂四氢呋喃重结晶得粉末 DOPO， 溶剂的使用必将影响 DOPO 的收率和纯度 。 Saito9等人， HBP 粉末在 120-130下融化后减压脱 水得 DOPO， 冷凝后研磨得固体粉末， 研磨固体粉末， 这在工业上无法大规模实 现。 本实验中 HBP 粉末， 不发生相转变在固相下直接脱水得到 DOPO， 操作简单， 更适宜工业化生产， 实验同时考查了 OPP 制备 CDOP 过程时 PCl3 滴加方式、 催化 剂用量、 反应温度、 反应时间、 原料物料配比
6、等工艺条件对 OPP 转化率及化合物 产物的影响。1 实 验 部 分1.1 试 剂 与 仪 器 邻苯基苯酚：工业品（99以上） ，盐城华业医药化工有限公司提供；三氯化磷： 化学纯 CP， 上海凌峰化学试剂有限公司； 氯化锌： 分析纯 AR， 广东汕头市 西陇化工厂。NEXUS系列红外光谱仪 Thermo Nicolet公司； WRS-1B数字熔点仪上海精密科 学仪器有限公司； HP1100液相色谱仪 Agi l ent公司。1.2 实 验 方 法（1）CDOP 的合成四口烧瓶中加入 34g（0.2 mol）OPP 和催化剂 ZnCl2，加热，OPP 熔解后开 动搅拌器，温度升至 80 后缓慢滴
7、加 PCl3，升至一定温度后继续滴加 PCl3，然 后温度缓慢升至反应所需温度，在该温度下恒温反应，至不再放出 HCl 气 体 ， 反应结束，降温，取样液相色谱分析得 OPP 转化率。（2）H BP 的合成在上述溶液中加入溶剂氯苯 50ml，同时滴加 40ml 蒸馏水，在 80下恒温 反应 3h，反应结束后，溶液过滤，加入 6080的蒸馏水进行水洗，将油层冷 却，静置，有白色晶状固体析出，抽滤，干燥，得固体粉末 HBP。（3） D OPO 的合成带有螺旋桨搅拌器的自制反应器中加入上述制备的粉末 HBP， 开动搅拌器， 粉末开始搅拌， 采用油浴加热， 减压下， 6090反应 2h， 9597反应
8、 3h， 冷却后得到白色粉末 DOPO。1.3 产 品 结 构 分 析DOPO熔点： 116.3 117.5(文献 118).DOPO的红外谱图： 1500 cm-1附近的一组峰和3000 cm-1附近的吸收峰是芳环的 特征峰；750 cm-1附近的强吸收峰是芳环邻位二取代的特征峰；3300 cm-1附近的 吸收峰是P-H。2 结 果 与 讨 论2.1 滴 加 方 式 对 反 应 的 影 响OPP34g（ 0.2mol） ， 催化剂 ZnCl20.3g， 采用 5 种不同的滴加方式滴加 38.44 g（0.28m ol） PCl3，滴加完毕温度升至 220，2 小时后取样分析，及最后得到 产品
9、 DOPO，实验结果见表：表 1 滴加方 式对 OPP 转化率及产品产率的影响Talbe 1 Effect of the manner of PCl3 on OPP conversion rate and the yield of products1 2 3 4 5OPP 转化率 0.9765 0.99216 0.98932 0.98888产率 0.85641 0.92094 0.90385 0.8953其中 1 0.28mol PCl 在 80 下滴加 3h；2 0.2molPCl 在 80下 一次性加入， 0.08mol3 3在 180下滴 加 1.33h； 3 0.2molPCl 在 8
10、0下滴加 1.5h， 0.08mol PCl 在 180 下滴 加 1.33h；3 34 0.2molPCl 在 80下滴 加 1.5h， 0.08mol PCl 在 200下滴加 1.33h；5 0.2molPCl 在 1003 3 3下滴加 1.5h，0 .08mol PCl3 在 200 下滴加 1.33h由表 1 可 见 ：1 在低温时滴加过量 PCl ，导致 PCl 长时间回流，温度无法3 3升高，不能达到反应所需的温度；2 在 80下一次性加入 0.2mol PCl ，反应迅3速发生，反应剧烈，H Cl 溢出速度加快导致部分 PCl3 的携带，同时也可能导致副反应的发生；4 、5
11、在较高温度滴加，反应加快导致 PCl 溢出加快，影响了3OPP 转 化 率 和 产 品 产 率 。 因 此 ， PCl3 适 宜 的 滴 加 方 式 为 先 在 80 下 滴 加 1:1（ OPP:PCl3） ，剩余部分在 180下滴加。2.2 催 化 剂 用 量 对 反 应 的 影 响OPP34g，添加不同量催化剂 ZnCl2， 80下滴加 27.46g（ 0.2mol） PCl3，180下滴加 10.98g（0.08m ol） PCl3， 后在 220反应两小时取样分析， 及最后 得到产品 DOPO，所得数据作图：1.000.930.99 0.920.98 0.910.900.970.89
12、0.960.880.95 0.870.94 0.860.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6催 化 剂 （ g ）图 1 催化剂 用量对 OPP 转化率及产品产率的影响Fig.1 Effect of catalyst amount on OPP conversion rate and the yield of products从图 1 可见，催化剂用量在 0.05 0.2g（占 OPP 0.150.59）时， OPP的转化率增幅较大，收率增幅也较大；当催化剂用量在 0.2 0.3g（占 OPP 0.590.88）时， OPP 的转化率及收率增加不显著；当催化剂用量过大时，反应 逸
13、出 HCl 速率较快，会导致 PCl3 的携带，同时反应加剧，也可能导致副反应的 发生。因此催化剂用量在 0.59 0.88（占 OPP 量）时较为适宜。2.3 反 应 时 间 对 反 应 的 影 响OPP34g， 催化剂 ZnCl20.3g， 80时滴加 27.46gPCl3，180滴加 10.98g PCl3， 滴加完毕后温度升至 220， 反应不同时间后取样分析， 及最后得到产品 DOPO， 所得数据作图：产 率OPP转化 率OPP转 化 率产 率0.996 0.960.940.9940.920.900.9920.880.990 0.860 2时 间 （ h ）4图 2 反应时 间对 O
14、PP 转化率及产品产率的影响Fig.2 Effect of reaction time on OPP conversion rate and the yield of products从图 2 可见： 升至反应温度后， 反应时间在 2 3h 时 ， OPP 转化率及产品产率 变 化 不 显 著 ； 当 反 应 时 间 大 于 3 h， 产 率 反 而 下 降 ， 可 能 有 副 反 应 发 生 ， 且 能 耗增加。因此，升至反应温度后，适宜的反应时间为 23h。2.4 温 度 对 反 应 的 影 响OPP34g，催化剂 ZnCl20.3g， 27.46 g PCl3 在 80下滴加 1.5 小
15、时，温度升 至 180时， 继续滴加 10.98g PCl3， 滴加完毕分别升至不同的反应温度 ， 反 应 2小时后取样分析，及最后得到产品 DOPO，所得数据作图：1.00 0.940.930.920.990.910.900.890.980.880.870.97 0.86180 190 200 210 220 230 240温 度（ ）图 3 反应温 度对 OPP 转化率及产品产率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on OPP conversion rate and the yield of products产 率产 率OPP转化 率OPP转化率
16、OPP转 化 率产 率OPP转 化 率 产 率从图 3 可见：当反应温度为 200 220 时， OPP 的转化率及 DOPO 的产率最高； 反应温度大于 220时， 二者均有所下降， 可能温度较高时， PCl3 逸出增 加，影响了原料转化率及产品收率。因此适宜的反应温度为 200220。2.5 物 料 配 比 对 反 应 的 影 响OPP34g，催化剂 ZnCl20.3g，不同量的 PCl3 在 80 下滴加 27.46g PCl3，剩 余部分在 180下滴加，滴加完毕后温度升至 220 ，反应 2 小时后取样分析， 及最后得到产品 DOPO，所得数据作图：0.951.000.900.950.850.900.800.850.
