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1、一种新型扩散渗析阴膜的研制及其在综合治理钛白废液中的应用孙树声刘兆明李善清李旭娣徐铜丈(山东省海洋化工科学研究院，山衷寿光 262737)摘要 本文介绍了一种薪型的均相潦析阴膜 DFl20 的制备及有关性能 并考察了其在钛自废液中废酸 回收的应用效果，重点研究了膜的交换窖量、苯环卤含量、废液中组分的相对浓度等因素对渗析过程的影响，结果表明，用自制的睛膜回收钛自废液中的硫酸是可行的，能实现硫酸与其他成分如 FeSOo、 Ti(s仉 )2 的趋好分离，其分离系数分别不低于 26 o和 5L o关键词：葛子交换膜，扩散渗析，钛白废液扩散渗析具有工艺简单、分离本体不耗电、 的积累，会影响钛白粉的质量，
2、尤其是不能回收废 无污染等特点，广泛用于环境化工、生物化工及水 液里的偏钛酸而降低了 TiO：的收率。近年来有人 处理等领域中1-z3，是一个真正的绿色化学过程， 用无机陶瓷膜过滤废液中偏钛酸亚微粒子，然后用 因此受到了人们的一贯重视。已将该过程成功地用 碱中和后排放 e“，此法虽提赢了钛白粉的收率，但 于废酸废碱的回收，尤其是废酸的回收 o，如钢铁 又使用了上述 (1)的处理方法，因而不可避免地 的酸洗废液、冶金废酸液电镀废液，带来了明显 产生更大量的废水废渣，特别是不能回收废液里的 的社会效益、经济效益和环境效益。但是作为扩散 有用成分 Fe和酸。 渗析的主体一扩散渗析膜的来源却受到了限制
3、，目 我们在多年膜研究工作的基础上，采用了新的 前国内只有一种s：。膜可作此用途，该膜是以涤纶 工艺合成了一种可作为此种用途的新型阴离子交换 布作为增强材辩，以聚砜为原料经氯甲基化、胺化 膜，本文主要介绍该膜的性质及其在综台治理钛白 而制得的强碱性阴离子交换膜，由于过程采用了氯 废液中的应用。拟采用无机一有机膜联合工艺，对 甲基化，带来了更大的环境污染，该膜已于 1997 这类酸性废液进行处理，先用文献 5的方法，用 年被迫停产，造成该类膜在国内短缺，使大量的酸 无机膜过滤废液中的亚微粒子，回收偏钛酸，并得 性废液得不到有效的处理，造成严重的环境污染。 澄清液。再用我们最新研制的扩散渗析阴膜
4、DFl20钛白废液是主要的酸性废液之一在硫酸法生 对澄清液中的酸进行回收，。得到含酸的渗析液返 产钛白粉过程中，通常生产 1吨钛自粉要产生 回初始工序循环使用，含铁的扩散液，自然冷却至200-400吨废酸液，其主要组成为；水合 TiO：悬浮 环境温度，在用冰盐混合物冷却至 -2。 C，析出绿矾 物 5-10，游离酸 (如 SO )1020， FeSO 1520， (FeS047H20)6，因此废液中的主要成分均得到 v、 Mn、 Mg、 sc等少量。这些废酸液若不及时处理， 了有效的回收而且实现了废液中酸、钛、铁的分 既浪费了自然资源，又污染环境。目前对这类废酸 离，产品纯度高，经济效益显著，
5、不仅回用了有用 液的处理方法大致有三种 “3； (1)采用石灰中和后 物质，而且处理了环境污染，是一个真正的绿色工 挥放；(2)冷却结晶出硫酸盐： (3)经初步浓缩返 艺。回前面工序作稀释剂。这几种方法都有其弊端，法 本文所述新型扩散渗析阴膜的研制及其钛白废 (1)不但不能回收有用物质，而且增加了废渣的 液的联合处理工艺未见国内外文献报道，期盼有关 处理问题；法 (2)虽能回收部分有用物质，但大 部门给予帮助，加快该项目的产业化进程 量废酸的存在，处理成本高于原产品的价格在经济上不合算；法 (3)虽利用了废酸液，但随杂质 1新型扩散渗析阴膜的研制54我们于 1996 年开始该类膜的研制，其 L
6、艺过 时废酸液侧的硫酸及其盐的浓度远高于水的一 程主要是采用线性工程塑料功能基纯再交联特点 侧，因此由于浓度梯度的存在废酸及其盐类有向 是避免了氯甲基化，提高了膜的机械强度，又降低 B室渗透的趋势，但膜是有选 了成本，由于功能基团可上在机体材料的不同位 择透过性的，它只允许阴离子通过，为保持电中性， 置，并可控制干同的荷电容量，所以所得产品种类 H+也可通过，而其他阳离子则被阻挡，结果经过一 较多，并可用于多种膜过程。现将其中一种扩散渗 定时间后，志室 (A)大部分是硫酸盐溶液可直 析用膜 DFl20 的性能简单介绍如表 l(经国家海洋 接结晶得硫酸盐产品， B室是回收的稀硫酸，可与 局杭州水
7、处理中心测试)： 较浓的硫酸混合再用于枳始的钛精矿溶解过程或稍表l DFl20 扩散渗析阴膜的有关性能。 加浓缩用于硫酸铝的生产，整个过程实现了零排指标名称 测试值 单位 放，是真正的绿色技术。含水率 49 05 各组分通过膜的扩散可用 Fick定律描述，经 I交换容量 1 96 Mol kg( 干 )过推导，有下述关系式I膜面电阻 2 O Q cm2选择透过率 98 ln堕：一 Ds!型量， (1)I离子迁移数 0 99 E-。 dt 。酸盐平均分离系数 28 6 r一爆破强度 O 8 Mpa 式中 C表示浓度， D表示扩散系数， v表示体积， d l膜厚 O 25 Mm为膜厚， S为膜有效
8、面积 t为渗析时间，下标 A、1本测试数据拄中华人民共和国行业标准 reiT 034 2-B表示左右室 0表示初始，通常用扩散系数与膜1994 异相离子膜的标准测试： 2膜商电阻在室温 170C 时厚的比值来表示渗析系数 P，其值的大小可表征不捌 25。 f时还要降低些。同组分的渗透能力，对于本文所用的测定装置，从测试结果来看，所研制的膜的性能明显优 V=V矿l旷m3，S=902,101m：，因此由式(1)得：于国产异相膜的性能，达到了国际产品的性能指 ln堡 =-18 04户，(2)标，个别指标如爆破强度比国外膜 (般 0 6MPa)AC，o还高。若将此膜用于扩散渗析，其对酸盐的分离系数值
9、28 6，比 s2 膜要好 (s2D3膜对酸盐的分离系 实验时，向渗析槽的左室加入 0 1L的钛白废液，数值 23 3值为 33)；这种新型膜已通过了专家鉴 右室加入等体积的去离子水，开动搅拌 (以消除浓定，不日将组织进行生产。 度边界层 )，每隔定时间间隔测定右室中各组分的浓度，根据物料衡算求出左室各组分的浓度，由2实验装置及计算方法 式 (2)即可进行线性回归计算各组分的渗析系数， 膜法回收硫酸采用的是渗析原理，是以浓差 不同组分的渗析系数之比即可认为是它们的分离系数。做推动力的，整个装置就是一个二室的渗析槽，中间用一张阴离子均相膜隔开成 A、 B二个室 (图 1)， 在阴离子均相膜的两侧
10、分别通入硫酸废液及自来水 3结果和讨论3 1不同交换容量的膜对各组分渗析过程的影响盒 图 2是废液中各组分的渗析系数与膜的交换容量的关系，明显可以看出，硫酸的渗析系数随交换 容量的增加而增大，但 FeS04和 TiO,的渗析系数变l 2 化趋势却相反。这是因为随着膜交换容量的增加。固定基团浓度增加，这一方面使膜的亲水性增强， =W业一Donnan 吸着羹增加：另一方面，由于固定基团带圈 I灌析槽结拇示意图A室2B室，3腆4搅拌装 正电荷，将吸引更多的 SO。 2。离子。对于 r离子，55由于其体积小电荷低这两种涸素均能加快渗_； 用硫酸调节废液的酸浓度进行类似的渗析实速率故其渗析系数增加：而对
11、于 FP” 、 Ti 4由 验，结果见图 4。可以看出硫酸的渗析系数开始随 lI， lJ于其电荷密度高体积大，受到固定基团的排斥作 酸浓度的增大而增加，而后又下降而 TiO：和 FeSO,用强，因而渗析系数降低。 的渗析系数始终是递减的。根据电解质溶液理论， ， 1体系酸浓度的增加离子强皮增大 离子的平均活 歹 ：度系数减小故 Fe”和 Ti”征溶液和膜中的扩散速弘 率变慢，因此其渗析系数减，、。但对于 H垛说，还， 存在浓度增加，渗析推动力增： 的效应，特别是在 开始时这种效应占据主导地位，两种效应的共同作用结果，使酸的渗析表现为先加快后减慢的过程。从这种结果来看，硫酸浓度的增加对其它杂质的
12、渗 析具有抑制作用，因此我们可以通过改变酸的浓度0 O 1O 2 0 3 0 4 0life(10：1l。ie。了) 来提鬲酸盐分离系数。图 2渗析系数与交拄害量的差系3 2苯环卤古量对渗析过程的影响由图 3可以看出，废液中三种缒分的渗析系数 均随苯环卤含量的增加而降低。聚醚在卤化过程中 可以发生苯环取代或甲基取代，甲基取代可以发生 类似季胺化的亲核取代反应， 对固定基团含量是有 贡献的而苯环取代不能发生类似的反应，因而不 能提高固定基团浓度，而且苯环卤古量的增加，聚 合物链段内旋转阻力增大，便聚台物变得更加僵 图 4硫酸浓度对漳折系数的影响 硬增加了聚合物的玻璃化转变温度和疏水性，降低了 D
13、onnan 盐的吸着量，其结果使三种组分的渗 3 4废液中硫酸亚铁的初始浓度对渗析过程的影析系数均降低。 响用硫酸亚铁调节废液的盐浓度，进行类似的渗2,0析实验结果见图 5。可以蕾出硫酸的渗析系数开15 始随 FeSO；浓度的增大而增加而后又下降； FeS吼 一 的渗析系数几乎无交化；而 Ti02的渗析系数呈下E 1 ob 降趋势。这同样是因为废液中电解质浓度的增大导o。 O 5 致离子活度系数的降低所以 TiOz 的渗析系数降低而对于 FeSO,还存在浓度增加，谤析推动力增 大的效应，两种效应彼此相当。使其渗析系数变化 较平坦。对于H2s0。来说，由于sOz浓度梯度的增离 3渗析系数与苯环卤
14、含量的黄系 加。导致其扩散速率加快，从而带动废液中浓度占 优势的 H+的扩散，加速了 H2SO,的渗析，在电解质3 3废液中硫酸的韧始浓度对渗析过程的影响 浓度较高时，因活度系数的降低再加上 H。 SO,离56解度的降低和膜的收缩 这种加速作用又受到抑 定左室溶液中各组分的浓度，计算渗析系数，结果 制，故H，SO,的渗析系数表现为先增后降的过程。 见表2。 从图中还可以看出，当FeSO,浓度适宜时HO一的 酸与盐的分离效果可由它们的分离系数 (可近 渗折系数比初始废液时还要大，这就是渗析过程中 见认为渗析系数的比值 )，可以算出酸与铁盐、钛 盐的促进效应口】。 盐的分离系数分别为 26 35、
15、 51 28因此说明可3 5废液中 TiO，的初始浓度对渗析过程的影响 实现酸与盐的皂好分离。回收酸，虽然浓度较低， 改变废液中 Ti(S04) ：的浓度 (折台成 TiO：的 但杂质含量少质量较好，可以作浓酸的稀释荆，浓度 )的渗析实验结果见图 6，情况与上述类似 t 或者稍加浓缩后使用。上述是静态运行的结果，对只是 Ti_是高价离子，它的加入使活度系数降低的 于实际的工业过程可采用动态运行的方式，将会得 效应增强，因此H：SO。的渗析系数没有明显的增大， 到更高的回收酸浓度。 而TiO的渗析却受到明显的抑制。 表 2钛白废液静态渗析实验结果坚垒 ! 坠 !坐原始废液浓度(克升) 175 102 752 0 渗析渡 (A室 )浓度 (克，升 ) 149 9 101 2 74 8： 5 扩散液 (B室 )浓度 (克，于 f) 25 l 0 8 0 2渗析系数(10。mh1 17 95 0 68 0 35， 0O 5 5 0 3 7膜的使用寿命0 O 二=二b。 j 0 0 由于自制的阴膜由于具有交联结构，在酸性介0 1 2 3 4Fe$O H 质中不发生任何程度的降解，溶涨程度也很小
