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1、现代玻璃生产对玻璃原料的要求之氧化还原性章节现代玻璃生产对玻璃原料的要求玻璃原料的成份控制、粒度控制和 COD（化学氧需要量）值控制是高效、优质和低耗熔制玻 璃的三要素。玻璃原料的成份控制对于玻璃原料，不仅要求它的有效氧化物的含量高，有害杂质少，难熔重金属氧化物的含量极少，更重要的是氧化物含量的波动要小。现代化自动称量系统不能分辨原料中氧化物的变化，因此即使原料称量再准，若其氧化物含量变化很大，熔制出的玻璃的成份仍会波动。所以，必须严格控制进厂的玻璃原料的成分，使它的波动控制在工艺上允许的波动范围内。下表是国际上目前推荐的玻璃原料成分控制界限，主要是对平板、瓶罐、器皿玻璃等钠钙硅酸盐玻璃。推荐
2、的钠钙硅酸盐玻璃用主要天然玻璃原料的成分控制界限表原料名称 氧化物 边界值（%） 允差（%）砂子 SiO2 99.5 0.2Al2O3 0.3 0.05Fe2O3 0.05 0.01白云石 酸不溶物 0.5 0.2Al2O3 0.3 0.1Fe2O3 0.2 0.05石灰石 酸不溶物 1 0.2Al2O3 0.3 0.1Fe2O3 0.2 0.05长石 Al2O3 14.5 0.5 Fe2O3 0.2 0.1Na（K）2O 10 0.5边界值数据下降，意味着杂质含水量增多，更重要的是意味着有效氧化物的允差变大。表中所列数据与我国许多玻璃工厂的实际情况相差悬殊，但这毕竟是努力目标，说明要想提高熔
3、化率，这是不可忽视的环节。有的原料虽然在有效氧化物的含量和波动方面都比较满意，但是含有过量的难熔重矿物（简称 RHM），这种原料也不能算是满意的，甚至根本不能用。因为难熔重矿物在熔制玻璃过程中极难熔解，残留在成品玻璃中形成玻璃缺陷。下表是主要玻璃原料中常见的难熔重矿物名称。一些主要玻璃原料中常见的难熔重矿物原料名称 难熔重矿物的名称砂子 硅线石 兰晶石 红线石 锆英石尖晶石 刚 玉 铬铁矿 高岭土石灰石 刚 玉 尖晶石 铬铁矿白云石 刚 玉 尖晶石 铬铁矿长石 硅线石 刚 玉 锆英石 铬铁矿尖晶石 锡 石 蛇纹绿柱石这些难熔重矿物的粒子愈大，完整地通过熔窑的机会就愈多。所以对难熔重矿物从粒子大
4、小和数量两个方面都作了规定。检查方法是取 400g原料样品，在分液漏斗中用重液（如四溴乙烷）分离，再用纯碱溶洗，最后在岩相显微镜下数粒数并鉴别矿物类型。一般控制的限度如下：按重量计：60 目筛上的 RHM最大含量=0.0003%；按粒子数目计：40 目筛上的最多粒子数=2 粒，40目筛下 60目筛上的最多粒子数=20 粒。玻璃原料的粒度控制自从关于用两个混合器串联的看法来形象描绘玻璃制备过程的观点被人们广泛理解后，对如何在前一级的固体混合器中制备均匀的配合料曾进行了广泛的研究，结论十分明确：各原料的粒度变化要小，并且几种原料之间的粒度要合理匹配。从那时起，控制原料的粒度就成为对原料的不可少的要
5、求。下表是国际上对主要玻璃天然原料的粒度要求和我国大多数玻璃工厂目前主要玻璃原料的粒度大致情况。国际上及我国主要玻璃天然原料的粒度分布 %原料名称 粒度分布粒径（mm） 国际概况 我国概况砂子 0.6 0 160.5 2 110.3 20 260.10.3 主要部分 310.1 5 16白云石 2.0 15 01.0 20 20.51.0 主要部分 250.5 10 28 0.1 10 45石灰石 2.0 15 01.0 20 00.51.0 主要部分 60.5 10 530.1 10 41长石 0.4 0 240.3 5 220.10.3 主要部分 260.1 0 28由于我国绝大多数玻璃工
6、厂尚未控制粒度，所以表中所列数据仅是概略值，即使同一工厂，这批进厂的原料与下批进厂的原料，其粒度能相差很多，另外，可以看出我国原料中细粒级组分的含量过多。玻璃生产中另一大宗原料是纯碱，它是化工原料。国际上多用重碱（或叫粒状纯碱），它的粒度更与砂子匹配，容重也比我国常用的粉状纯碱重近一倍。下表是粉状纯碱和粒状纯碱的粒度分布。粉状纯碱和粒状纯碱的粒度分布 %粒度大小（mm） 粒度分布粉状纯碱 粒状纯碱1.6 0.0 0.31.01.6 0.0 22.80.51.0 4.6 57.30.20.5 10.6 19.30.10.2 29.9 0.30.040.1 48.4 0.00.04 6.5 0.0
7、控制玻璃原料粒度的好处有：1）减小各种玻璃原料的粒度分散性，能显著提高玻璃配合料的均匀性，从而提高玻璃熔化效率，减小玻璃成分的波动，最终提高了玻璃制品的成品率和产品质量，降低成本。这一点前面已详细讨论过。2）能减小原料中有效成分的波动例如砂子，其中含 Al2O3和 Fe2O3高的粘土质组成都呈细粉状存在于砂子中，如果将砂子中0.1mm 的细粒级减少，那么 SiO2含量将会提高并且波动也将减小。下表是我国某地砂子精选前后的品位变化。砂子精选前后品位变化粒度大小（mm） 精选前（%） 精选后（%）0.6 15.8 3.50.10.6 69.4 90.20.1 14.8 6.3SiO2含量 87.3
8、3 98.21SiO2波动量 0.14原苏联 70年代重视了粒度控制的重要性，特别对砂子，建立了五个大型现代化精选砂子的原料基地。公布的比较性数据如表所示。原苏联玻璃砂子基地精选前后品位比较化学成分 精选前波动范围 精选后波动范围SiO2 1 0.2Al2O3 3.6 0.1Fe2O3 0.03 0.013）对减少原料中重矿物有利细粒级的砂子中含有较大量的难熔重矿物（磁铁矿、钛铁矿、赤铁矿、褐铁矿、铬铁矿、硅线石、兰晶石、金红石、电气石、锆英石等），这是些带有强着色能力的氧化铁、氧化铬以及难熔氧化物。下表是重矿物含量与砂子粒级的关系。重矿物含量与砂子粒级间的关系砂子粒级（mm） 重矿物含量0.
9、20.4 0.0080.140.10.2 0.050.190.050.1 0.250.870.0250.05 1玻璃原料的 COD值控制COD值是化学氧需要量的英文缩写（Chemical Oxygen Demand）。它的含义是各种玻璃原料中会程度不同地含有一些含碳物质，在玻璃熔制过程中，它们也和加入的碳粉一样，影响着熔窑的熔制气氛。把这些含碳物质通过一定的测定方法并折合为 ppm.C量来表示，就称该测定值为 COD值。以往，在玻璃制造中，用芒硝做澄清剂时，只规定加入占芒硝用量一定百分比的碳粉，而不考虑玻璃原料也会带入碳。有时，玻璃原料带入的碳量相当可观，如果这部分碳量不加以控制，对熔制过程很
10、不利。要想了解为什么要控制玻璃原料的 COD值，还需要首先了解一下“还原性硫澄清”这项国际上普遍推广的新技术进展。1还原性硫澄清70 年代未玻璃熔制上的一项新进展。还原性硫澄清是国际上近十几年在玻璃制备过程方面的一大进展，几乎已普遍应用于平板、器皿、医药等玻璃的生产中。在英、美及欧洲，大多数瓶罐和器皿玻璃都已采用还原性硫澄清。英国 Pilkington玻璃公司宣布他在全世界的浮法玻璃熔窑及压延玻璃熔窑已实现了还原性硫澄清。这项技术能显著降低熔化温度、提高窑炉产出率、改善玻璃质量和色调稳定性。从技术上讲，它是将在玻璃熔化和澄清中的作用进行最优化的控制。先要说明在玻璃熔化和澄清中单有硫酸盐时的作用
11、，因为这对理解还原性硫澄清是至关重要的。硫酸盐在玻璃熔化和澄清中的作用可概括为三条：1）表面活性剂作用硫酸盐基本上不溶于钠-钙-硅玻璃，在高于永久性的初生硅酸盐液相生成温度（约1038-1093）时，它集聚在玻璃熔体中的所有界面上（即未熔化的配合料粒子、气泡和熔体表面本身彼此间的界面）。这样，硫酸盐大大增加了熔体的流动性以及这些界面处的“润湿能力”，使气体容易排出，使硅酸盐反应速率加快。2）界面湍动作用在大于 1288时，Na2SO4 的热分解（在有玻璃存在时）开始明显。随着分解进行，分解产物（Na2O、SO2、O2）在玻璃熔体中是熔解的，它们在未分解的液态硫酸盐和玻璃之间的界面上被传输到玻璃
12、中。这种物料传输扰乱了界面张力，释放出大量能量，因而使熔体在界面处产生一种剧烈的湍动作用。这种“界面湍动”已由 Bruckner在水-有机系统和玻璃熔体中都看到了并作了说明，在有机溶液中的还拍了图片。“界面湍动”效应使没有反应的配合料粒子的溶解速率大大加快，使气泡通过熔体上升得更快（与无硫酸盐的熔体相比），玻璃也均化得更快，并且带有微区均化性质。3）排气作用在大约 1428时，硫酸盐分解产物的部分分压达到了一个大气压，在玻璃中产生了气泡。这些气泡在上升过程中把钠从含钠高的玻璃区传输到熔体上部含钠低的玻璃区，又进一步使玻璃得到均化。没有排尽而残留的气泡在玻璃冷却时又重新溶于溶体。只要熔体中还有未分解的硫酸盐存在，熔窑中温度高于 1428的区域，这三个作用都在同时起作用
