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1、154 铝电解毫新技术曩峰研讨盒蝗文 铝电解槽用防渗耐火浇注料的研制周季嫡 1王建亭 2张少绎张进生 2(1中国硅酸盐学套耐火材料分会河南洛阳 471000 2郝州登峰熔料有限公司河南郑州 452476) 摘耍本文对铝电解槽以往在筑槽时一些接合部位，都采用传统耐火混凝土而经常窖易损坏、寿 命不长的原因。从混凝土组成渗透性和材质等方面的损坏机理进行了分析据此，为了配台我公司与长城怡生公司电解厂合作研制开发的、可以延长电解檀寿龠的 叫 6l墅干式防洛材料的应用之后，作为配套解央各种筑檀新材料，我公司最新研制的防渗耐火浇注料，文中对其性能作了舟绍，表明经合理 选用了材料韵组分，采用低水泥耐火挠注料技
2、术，可大幅度降低浇注料舶气孔率和孔径，以及在正常操 作置度下浇注料表面信与电解质形成低共熔粘毳体复盖屋从而大夫提高了防渗能力而且在使用过 程中强度不会下降和具有良好的结构稳定性，因此，选种防参耐火浇注料是侣电解槽可以大大延长槽的 寿命的配套筑槽新材料。关 t词铝电解槽防渗 耐火浇注料l 前 言铺设於铝电解槽阴极炭块下面的于式防渗料。已在我国几个厂家研制成功。郑蝌登峰熔料有限 公司与中国长城铝业公司电解厂合作研制成功的 DF一 961型干式防渗料，在 75KA预焙式屯解槽上 试用，最长的二个槽，寿命已接近 3年炉底压降和电流效率与对比槽相比，有明显改善。为了进一步 延长我国铝电解槽的使用寿命，除
3、了起关键作用的干式防渗料以外，还应配套解决各种筑槽新材料， 如眉毛圈部位即底部炭块外处于钢棒外侧端部，侧部炭块下部，耐火砖上部及临近钢壳窗孔等部位的 接合部4】。大都采用传统耐火混凝土浇注施工，这种耐火混凝土甩水量偏大，防渗性能差，耐久性差， 不适应作为长槽令用筑槽材料为此。我们进行了具有防渗性能的低水泥耐火浇注料的研制，并取得 了较为理想的试验室试验结果。2 对电解槽用防渗耐火浇注料技术路线的思考2 1传统耐火混凝土的性能缺陷传统耐火混凝土采用高铝水泥作结合剂，煅烧矾土熟料为基料，依靠高铝水泥的水化产物将不同 粒径的矾土熟料结合在一起并产生强度。在施工时，为了获得良好的施工性能，必须加入适量
4、的水。 使其具有一定流动性，传统耐火混凝土的加水量一般为 1015；为了使施工体获得所需要的强度， 高铝水泥的用量一般为 L5一 20，这种称为传统的耐火混凝土 (已被广泛称为传统耐火浇注料 )在 使用中存在以下性能缺陷：211 大的气孔率和气孔径，使耐火混凝土缺乏防渗性。 由于传统浇注料所使用烧矾土基料颗粒级配比较简单所形成的堆积孔隙比较大因此要用较_； l黧疆礤圈圜 If 警155多的水泥和水来壤充。在使用过程中，这些水份会在不同阶段洧豫 j留下的孔嚷就比较参，也此较太； 过去曾多次测定过传统浇注料经 800 处理后的显气孔率，一般高达 2535显气孔率不仅毒 #糖 且平均孔径也比较大，一
5、般可达 30一 50um左右。根据资辩记载 【l】 熔融金属对耐火材料渗透的极震孔径：钢承为 30m，铁水为 5um，而铝熔液仅为 o 5um。由此可见传统挠注辩对放熔融稿蕞的防擎性能不会好。2 1 2传统洗注料的中温强度套产生大幡度下降 2】3 。由于传统浇注辩产生结合强度的搬撮是意铝水泥的水化产物，岛A6120，QA8碣0，cA10H20，以及捣 O嘎 3心 0，这些水化产物在 5砷 以麓，都会把 90的结合水脱除，结合强度产生一 定下降，但由于其仍然保留着原有水化产物的结构状态 (称母盐假象 )，因此仍能保留一定的强度。当 温度升至 9 一 1100 之间还剩下的 10的飓 o就会脱去，
6、这种 H20与结晶水不同它以 OH为基形式进人晶格，这一温度区间，由于 OH基的脱除整个晶格发生重组，母盐板象消失。新的结晶相为初生的，微小的晶体巳 oA1203矿物，这种品格重组过程，会使原有的结构强度大部分损失，而取代 的是新的矿物结构 (称陶瓷化过程 )。由于新生矿物在此温度区间非常弱小，因此强度低下。在电解 稽中的温度正是传统浇注料结构的薄弱环节。2 2铝电解糟中对耐火材料的侵蚀 【1】2 2 I耐火材辩中舶 Siq成份，在还原气氛中，会与熔融的金属铝反应形成盒属 si： 4Al+3Si一 3si+2Ab 嘎金属 s的生成，使浇注料形成变质层并改变了变质层的热膨胀系数当温度发生变化时。
7、就舍 形成结构性剥落。2 2 2耐火材料中的奠来石成分 (3A12q2si02) 与铝电解槽中电解质中的 Na20反应，形成三斜霞 石、霞石正长岩等矿物，形成变质层，并引虐体积变化和膨胀系数的变化从而形成结构性剥落。23采用怔水泥浇洼料技术，可大帽鏖降低气孔率和气孔径提奇浇注料的防渗性能。低水泥浇注科技术，发明于 1976年， 8090年代，在各工业窑炉普遍应用开发。成为耐火材料行 业中的划时代新产品，它的基本原理是在耐火浇注料中引人平均粒度在 lum以下的超擞粉，使超微 粉充填于浇注料骨料的堆积空隙中，以代替传统浇注 _料中水泥和水的位置，从而可大幅度降低水和水 泥的用量明显地提高了挠注料的
8、致密性，显气孔率显著降低气孔径大幅度减小。表 l列出了不同 耐火材料的显气孔率和孔径范围。表l 不同耐火材料的气孔率和孔径范圈显气孔率范固 平均孔径范围一般耐火砖2025 2030um传统浇注料(1000烧后) 2535 3050um低水泥浇注料(1000烧后) 1318 0 20 5um由表 1可见，低水泥浇注料的孔径已达到熔融铝液渗透的极限气孔径之下，对提高其抗渗性具有 投有效作用。24适宜选择化学成份使其在使用过程中与电解质起化学反应形成匠熔点玻璃相并重盖其表面，从而防止液相和气相向耐火材料深处渗透和扩散根据N赴OA1203一si02三元相图，当采用Ak03一siQ系耐火材料时，不周AS
9、比(重量百分156敦比值 )和不同 Nazo古量。所形成的最低共熔点并不相同，表 2列举了不同 A s比的相组成和最低 共熔点。裹2 不同8比的帽组成和量低共嬉点A12q岛Q Na20 相组成 最低共熔点 23 10 日一Ab岛三斜霞石 127023 20 8一 Ab03 三斛曩石 127023 30 兰斜霞右、震石正长岩、偏硅酸钠 9451O 10 刚玉、三索石、曩石正长岩 1270-1 O 20 三斜石、蠢石正长岩 12701O 30 三辩曩石、曩石芷长岩、偏硅酸钠 945053 10 确长石、奠来石 1104053 20 钠长石、霞石正长岩、硅酸懒 732当量低共 畴点超过铝电解糟的工作
10、温度，撮女不可能形成玻璃相覆盏层，只有当最 |氐共熔点低于工 作温度时。才有可能形成玻璃相覆盖层。由表 2可见，当耐火材料的组分，其 A12q s慨比为 0 53 时， N恕。含量达到 118时，郎可进入钠长石鬣石正长岩，硅酸钠三相的低共瞎区其最低共熔点温 度为 732 ，低于电解槽的工作温度。3 试 验煅烧的 A12qsi伤系统熟料，其化学成份列于表 3裹3 原材料化学成份烧失量 si02 A12如 Fe2Q Mgo TiCb熟料#1 008 59l 8709 12 022 O96 4 13熟料 #2 034 619 8568 147 067 096 4 07熟料#3 032 6569 27
11、93 242 022 O96 1 47 熟辩#4 038 6388 28 33 383 01i l41 1 35 高铝水泥 032 475 54 34 139 3494 104 2 79 硅擞粉 90用表 3所列原料配成二种浇注料进行性能对比 +见表 4 由表 4结果可见 传统浇注料用水量高达 lO 6，而低水泥浇注料用水量仅为 7 0。常温下传统浇注料的强度高于低水泥浇注料，但 “O 烘干后与 1000 处理后的强度。传统挠疆曩弭 甄 _藤157注辩大 眩损失面低水泥浇注科焓大幅度提高。表4 二种浇注辩的力学性能传统浇注料 慨水泥挠注料 舢2qsn 1418 0 43 用水量 106 7 0
12、抗 折 82 68常温强度 MPa抗 压 835 7011024 小时 抗 折 lO1 10 2烘干强度 MPa 抗 压 71 9 85 9 抗 折 5 2 10 9 抗 压 415 101 610003 小时处理后残余线变化 -013 012体积密度gcrn3 243 2 08将上二种浇注料做成试块，在试块上部各放一块长城铝业公司电解厂槽中取的电解质，经粉碎 后压顾的饼子其重量相同，然后放人 950 电炉中进行侵蚀试验，经 950 浸泡 50小时和 950 浸 泡 100小时后，分别取出观察侵蚀情况结果如下： 传统浇注料经 950 浸泡 50小时，侵蚀试验后，电解质全部渗入试样中，浇注料的基
13、质部分呈 梭侵蚀状黑色的侵蚀介质已变成浅黄色，表面不能形成覆盖层。 低水泥挠注料试块，经 950 浸泡 50小时侵蚀试验后，表面形成均匀的玻璃体覆盖层，切开断 面，反应层极薄仅 1mm左右，具有明显的防渗能力。低水泥浇注料试块。经 950 浸泡 100小时侵蚀试验后除了表面玻璃体有向边缘流淌以外，侵蚀和渗透状态。与 50小时的基本没有区别 圈由以上侵蚀试验可以说明，传统浇注料对电解槽的电解液不具有防渗能力。而经组分设计后的低水泥浇注料。具有优良的防渗能力。4 结 论a传统浇注料对电解槽的电解液，不具有防渗能力。隔百蕊漶疆厂 一158b采用低水泥浇注料技术，可以大幅度降低浇注料的气孔率和孔径，从
14、而挺商浇注辩的防渗能力。c合理选用材料的组分，使其在电解槽的作业温度下浇注料表面能与电解质形成低共熔粘稠 液体覆盖层，这种牯稠掖体，不仅不会向浇注料内部扩散和渗透，而且会因均匀形成覆盖层而起到白 保护作用。d低水泥浇注辩在使用过程中，不会产生强度下降具有良好的结构稳定性有利于电解槽设计 中对耐久性的考虑。 考文 【1( 丑 )耐火糖手鞭 97，日奉耐火材技术协会鳙 P278 2月季 辱青船木花膏火浇注辩中温强度下阵机理及提奇造径磷臾材辩 1983 4 6 3一事謦敷朴t鼓应与青强度耐火浇注辩。耐火材辩19鞘1。【4王平膏电槽奢抗和砖羹的应用。1蜉77，全国侣电擅珈筑和峄蔓期应用专研寸舍上发言藕。一 _一 盯飘琢函网
