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1、铜制件光亮酸洗钝化无污染工艺成都市新都高新电镀环保 I程研究所 (610500) 曾祥德摘要 表文介绍的铜制件光亮醮洗钝化工艺既无有毒的合铬物质又无氯氧化物污染，制品光亮色 泽均匀，抗变色性能优异。通用性好，黄铜、紫铜 青铜均适用。1 概述 层。当溶解的金属离子由金属表面向溶液内部扩散铜制品广泛用于仪器仪表、医疗设备、轻工产品 时金届表面微观凸出部位溶解下来的金属离子容 等多领域。铜易氧化变色，为此，在应用前都需经特 易扩散，粘液膜薄；凹处正好相反，粘液膜厚。导致 殊处理既防止氧化，又赋予装饰性外观，还要保持 凸处基体优先溶解，达到了抛光整平目的 。因此， 光亮色泽不变这就是光亮处理方法。在各
2、种光亮处 这工艺是可行的为此工艺配套的无铬钝化使化 理方法中以成本最低、效率最高的化学法应用较为 学抛光更为完善。它的面市为铜制品的光亮酸洗与 广泛。 钝化无污染开辟了新途径。对铜制品的化学处理称为化学抛光，也叫光亮 2工艺 酸洗。传统的化学法有铬酸一硫酸型与硫酸一硝酸 2 1工艺流程 一盐酸型两种工艺。前者有毒性很强的铬酸环境污 化学除油一热水洗一水洗一预酸洗一水洗一光 染严重，应用较少；后者有氯氧化物的有害气体同 亮酸洗一流动水洗一流动热水洗一钝化一水洗一热样污染环境不过应用较多简称 “三酸 ”工艺。铜 水洗一千燥 制品经光亮酸洗，如不钝化，容易变色防护性能降 2 2各配方组成 低。然而传
3、统的钝也离不开毒性根强的铬酸，这使铜 2 2 1化学除油 的光亮酸洗始终不能摆脱 cr 6+与氮氧化物的污染。 NaOH 10159l消除污染保护环境是人类生存的基本要求，也 NazC()a 20 309 1 是当今世界的时代任务。近半个世纪以来，为此所作 NaaPO* 5071 的不懈努力，使有害的光亮铜酸洗钝化转向无害化 TC 80 95 取得很大进展特别是从 80年代开始以硝酸铵和 2 2 2预酸洗氯化镀取代传统 “三酸 ”抛光液中的 HNOs 与 HCI H： SO 4 100 500ml t 以减去氮氧化物的污染到以 H。 ()z 取代 HNO 。的无 HCl 30 50ml l 氮
4、氧化物污染，虽然获得成功但光亮酸洗液的稳定 TC 室 温 性差，成本高光亮效果也不如 “三酸 ”工艺好因 t 30 60S 而未得到广泛应用。在钝化上取得突破性的进展，即 2 2， 3光亮酸洗 (体积百分比 )从高浓度的铬酸盐纯化到超骶浓度的锫盐钝化虽 H?S04 32 42跖 然铬污染处于最低值，但仍摆脱不了对铬酸的应用。 HN03 4 8 为继续探求降低污染浓度或无污染的光亮铜酸洗与 尿索 4 6 钝化新工艺近年来问世的低硝酸无氮氧化物光亮 水 47 56 酸洗液与不用铬酸钝化的新工艺已引起关注，受到 明胶 1 5 2 59 l 越来越多的用户青睐。 ZHt 0 5 2 59 1低硝酸以高
5、硫酸为主体的光亮酸洗液是以化学 ZH2 0 5 lg l 抛光的粘液膜理论为指导的。依据这理论，当金属 平平加 0 002 0 0049 铜浸入化学抛光渡中时，由于金属与化学抛光液中 T 20 40酸的作用从而在金属表面附近形成屡粘渡膜。此 t(rain) l 4 粘渡膜作为金属表面和本俸溶液之间的扩散障碍 2 2 4钝化液273BTA 3 79 l 铜制品以 38 42为宜最佳值 do，此浓度经生 十二烷基硫酸钠 0 5 ig l 产验证是行之有效的。T C 65 70 312肖酸t(min) 1 3 HNO 。是具有强氧化性的无机酸对盒届主罄2 3光亮醪洗与钝化液配制 起溶解与光亮作用是许
6、多光亮浸蚀液的主要组成2 3 1光亮酸洗液 部分在本工艺中也是这样2 3 1 1将计量自来水加入榴后 以计量工业级硫 硝酸对环境的污染主耍是氮氧化物 (俗称黄 酸缓慢加入。随着硫酸的不断加人 -溶液温度逐步上 龙 )有害气体的污染疯氧化物是硝酸与金届反应的 升。当上升到 80C 左右时硫酸暂停加入待溶液 必然产物关键在于硝酸浓度。冷壬 l】 再缓慢加入。硫酸只能缓慢往水中加，切忌水往 本工艺的硝酸系低浓度产生的氯氧化物很少。 硫酸中加。 如果浓度过高铜制品表面易产生过腐蚀不仪光亮2 3 1 2硫酸加入后待溶液完全冷却时才将计量 度下降，而且产生的氮氧化物污染环境还危害人体硝酸缓慢加入，要将溶液
7、搅拌均匀。 健康；浓度过骶，锕的溶解少酸渡中 cu： +浓度低，2 3 1 3将计量尿素用适量水掊解后加入。 影响在金属表面附近形成粘液膜光亮酸洗效果差。2 3 1 4计量明腔用适揖热水溶解后加入。 硝酸浓度的控制，阱不同材质而异试验与生产2 3 1 5计量 ZH，以适量沸水溶解后加入。 表明：黄铜制品以 4 6“为宜最佳值 4“ 紫铜制2 3 1 6计量 ZH。以大于 3倍之温水涪解加入。 品 4 8为且最佳值 7，这一数据也为生产所验2 3 1 7计量平平加用热水溶解后加入。 证。2 3 】 8溶液配制完成搅拌均匀，加温至 30C 时 3 1 3尿素便可生产运行。 CO(NHz ， z在本
8、工艺中是氮氧化物的吸收物。232钝化戎 由千氮氧化物是硝酸与铜反应的必然产物尽管硝2 3， 2 1计量 BTA 用无水乙醇溶解到无结晶体 酸在酸液中浓度不大生产过程中看不到明显的氮 时再以适量水稀释后加入钝化槽内。 氧化物气体散发。此时在酸液中加入适持尿索便可2 3 2 2计量十二烷基硫酸钠用热水溶解待清澈 将微量的氮氯化物吸收。尿索的用萤黄铜制体以 4 透明无结晶体时加入柑内。 6为宜紫锕为 4 8。尿索之所以对曩 【 氧化物2 3 2 3计量 ZH。厅 i热水溶解后加入。 有吸收作用是由于尿索与氰氧化物的还原反应能2 3 2 4钝化液配制完成，搅拌均匀加温至 65 将有害的氨氧化物气体转化
9、成无害气体 【2) 。其反应?o(、时便可生严。 如下：3光亮酸洗与钝化组份作用 N()2+N()+c()(NH2)2 一 N2十 +CO 。十 +2H2()3 l 光亮酸洗液各组分的作用 3 i 4明胶3 1 1硫酸 硝酸浓度大幅度降低后酸液中的化学抛光作 H。 SO。溶液随浓度增高和粘鹰由 n大对金属的 用相应降低，此 H寸加入的明胶添加剂使铜制品的光浸蚀作用相应加强。浓度高到一定值时，浸蚀作用反 亮度迅速提高。含量控制在工艺范嗣为好。 而降低。 3I5 ZHl 与 zH2粘液膜是在酸液的作用下将铜表面溶解而形成 此系有机添加剂，二者匹配使用使增光效果显 的。粘渣膜的厚薄影响着光亮酸洗的效
10、果硫酸浓 著同时对酸渡巾的锕离子还有络合作用。光亮作用 度的大小叉决定着枯液膜的厚薄。硫酸浓度遁中铜 在于酸洗过程中同明胶一样优先吸附于铜制品表 的溶解正常 粘液膜厚薄相宜铜制品表面最光亮 面抑制 r铜基体的快速溶解避免了铜基体的过腐 色泽也最均匀；浓度过高，酸液粘度大，粘液膜厚 蚀从而使基体表面光亮色泽更加均匀也不产生任 铜的溶解量减少化学抛光速度减慢虽有平整外 何花斑。络合作用在于将酸渡中的铜离子络台后使 观 但无光泽亮度；浓度过低酸液桔度低，不易形 其浓度保持在一定范围有利于粘液膜的形成与光成粘液膜铜制品表面没有光亮度。 亮度的增强同时减步铜的沉渣延长光亮酸洗渡的 硫酸浓度的控制，耍以材
11、质而异，试验与生产都 应用周期，从而生产效率得到提高。表明：黄铜制品以 33 41为宜，鼎佳值 37；紫 3 】 6平平加274此为非离子型表面后性剂在本 T艺中怍为酸 所研制 ) 雾榔讯而甩最少数粜好。由 T光亮酸洗慷中加入碌 3 2 3温度 索后虽然消除丁氯氧化物的危害但尿索与氯氧化 本工艺饨化液对温度的要求严情范围在 65 物反应生成的二氧化碳气体在溶液中 t浮较快当 70C之间高于上限或低于 F限都会影响钝化膜的 气泡逸出液面破裂时，泡壁周围带出的酸液虽很做 光亮色泽与防变色性能这是在生产中应予震视而 弱飞溅液面形成酸雾，尽管不严重，对操作环境有 不能忽视的。 轻微影响加入平平加在气泡
12、的搅动下，液面形成很 3 2 4时间薄的泡沫层能抑制酸雾逸出。 铜制品经光亮酸洗进入钝化液的时间长短同3I7水 温度一弹对钝化膜的好坏都有直接影响。试验与生 H。 O作为一种溶剂能使溶质发挥其应有的功 产表明钝化时问以 2 3rain 为好。能。水的用量控制试验与生产看明黄铜以 53 4注意事项56为宜，最佳值 55；紫铜 47 50最佳值 4 1严格执行工艺各参数是铜制品光亮酸洗获得48。 良好效果的基本保证。3 1 8温度 4 2化学抛光的酸度与粘度较高酸洗液带出量较 光亮酸洗工作温度为室温工艺确定在 20 大。特别是管状件带出量更大。因此，铜件光亮酸洗70c范围内。温度高于上限溶液的粘度
13、下降易造 出槽时空停时问要长一些以带出液基本回瀛入槽 成铜制品表面过腐蚀而使光亮度下降；低于下限溶 为度。清洗时要将工件上的戏留酸彻底洗净有利于 液粘度同样降低铜的溶解少，不易形成粘液膜光 钝化工艺的正常进行。 亮酸洗效果差。试验与生产表明最佳温度 30C不 43 严禁未经充分清洗的光亮酸洗铜件进入饨化 沦黄铜或紫铜制品的温度稳定在 30 c光亮酸洗效 液残酸随锕件进入钝化液后随着酸度增大影响 果最为理想。 饨比膜的形成严重时形不成钝 ft膜使铜莉品失去3 1 9时间 抗变色的性能。 光亮酸洗时问的长短对铜制品的抛光效果有 4 4化学抛光液的温度时光亮酸洗效粜至关雨要，一定影响工艺范阐是 1 4min 。试验与生产表明， 夏秋高温季节超过 40 c对应乐娘降温措施冬释 时间的船佳值：黄铜 3 4min 紫铜 1 2min 。 气温低于 20 c、时应采取升温措施一定耍将濉度3 2钝化液 控制在工艺范围内以确保生产的正常进行。32 1苯骈三氮唑 (BTA) 4 5光亮酸洗液应每月调整一次先将沉入惜底的 BTA 是形成钝化膜的基础物质，在没有其它 (： us()
