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1、2泐年全国烧碱行业技术年套论文集浅谈氯碱化工生产中的腐蚀与防护刘金华 (天津大沽化工股份有限公司，塘沽天津 300455) 摘要：通过腐蚀的定义及其成因，介绍了氯碱化工装置中介质的腐蚀特性、常用材料的耐腐蚀特性及应用实例。 关键词：氯气：氢氧化钠；材料；腐蚀Brief introduction for corrosion and preventiOil in the production of chl oralkaliLIU Jin hua(Tianjin Dagu Chemical CoLtd Tanggu Tianjin 300455)tb8tract：nt roductiOil of t
2、he corrosjon property of the mediumin chlor alkall p1 ant and being able to endure corrosion property of the commorl material and applicatiOil samples by definition corrosion and ilivestigation the cause of formatiOllIroywozds ： chlorine caustic soda material oorrosion腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。金属和合金的腐蚀主要
3、是化学或电化学 作用引起的破坏，有时还同时包含机械、物理或生物作用。对于非金属材料来说，腐蚀一般 是由于直接的化学作用或物理作用 (如氧化、溶解、溶胀等 )引起的。腐蚀的危害是巨大的，使生产设施过早地报废，引起生产停顿、产品或生产流体的流失、 环境污染、着火爆炸、甚至危及人员和设备安全。氯碱化工装置中的烧碱、氯气、盐酸、盐等具有强腐蚀性，因此如何正确选材和防止腐 蚀是氯碱化工装置能否安全稳定运行的关键。目前，氯碱行业有隔膜及离子膜烧碱装置、乙 炔及乙烯法 (聚 )氯乙烯装置、氯醇化法环氧丙烷装置等，所用结构材料以碳钢、铸铁、不 锈钢、钛 (合金 )、镍 (合金 )等金属材料为主，耐蚀非金属材料
4、如聚氯乙烯 (PVC) 、聚四 氟乙烯 (PTFE) 、聚偏二氟乙烯 (PVDF) 、全氟烷氧乙烯与四氟乙烯的共聚物 (PFA) 、玻璃 钢 (FRP)、不透性石墨等材料也得到了广泛的应用。1氯气的腐蚀和防护 氯气是氯碱化工生产中的主要原料之一，它会对生产装置造成严重腐蚀，因此对于它的防腐是至关重要的。泐年套国烧碱行业技术年套论文集氯的化学性质非常活泼，常温干燥 (含水 100pX 10。 6)由于氯与水反应生成强腐蚀性 的盐酸和强氧化性的次氯酸，许多金属如碳钢、铝、铜、镍、不锈钢等均被腐蚀，只有某些 金属或非金属材料在一定条件下能抵抗湿氯气的腐蚀。因此，将电解生成的湿氯气除水的干 燥操作是生
5、产祁使用氯气过程中所必须的。碳钢应用在 90( 如 采用单级压缩将氯气由 O 15 MPaG增压到 0 5 MPaG ，出口温度达 120 以上 )，压缩桃及后 冷却器材质应聚用 316L(A35ICF3M) 。我公司 VCM装置直接氯化单元氯压机及后冷却嚣采 用 316L，运转至今已超过 10年而设备完好无损。某装置类似一 r：况后冷去日器采用碳钢材质开 车仅一周就出现 r换热器泄漏，虽几经修补寿命也只有 1个月；后改为 316L材质运转至今正 常。另外，氯气 采缩机级问或出 Lj冷却器冷却水压力要尽可能设计成低于氯气压力，通过在 线检测回水 pH值确定冷却器是否泄漏，同时也避免了水漏鲫氯气
6、侧造成设备的严重腐蚀。钛本身为活性金属，但在常温下麓生成保护性很强的氧化膜，因而具有非常优良的耐蚀性 能。能耐海水、各种氯化物和次氯酸盐、湿氯、氧化性酸 (包括发烟硝酸 )、有机酸、碱等的 腐蚀。不耐还琢性酸 (如硫酸、盐酸 )的腐蚀。钛常温下能耐 10盐酸， 50。 C时能耐 3盐 酸；加入少量贵金属 (O 15钯、铂等 )可提高钛存还原酸中的爵蚀性，妇 VCM装置氧氯化 单元乙烯汽提塔采用 TiPd合金 (O 15 Pd)或 nPd复合板能长期耐 5盐酸 (实际控 制 4 =，操作温度 105 。钛在湿氯气和次氯酸盐溶液中缀时腐蚀，钙法制各漂粉精装 置中的氧化反应爸、离心机、真空过滤机皆为
7、钛材或钛复合板制造；电解湿氯气的冷却过程 多采悄钛冷却器；氯醇法生产环氧丙烷的氯醇化反应器也为钛材，其使用寿命都很长。但在 无水的氯气中钛会腐蚀燃烧，某厂曾发牛过于氯气进入钛制管线引起着火燃烧的事故。橡胶对于湿氯和氯水有着较好的耐腐性，但在干燥的氯气中则腐蚀成粉末。食盐电解装 置中盐水工序的设备、管路多采用衬橡胶。2盐酸的腐蚀与防护 盐酸是氯碱生产中的潮产物之一，它对设备及管道也会产生严重腐蚀，对它的防腐也是， 2006年全国烧碱行业技术年套论文集必不可少的。耐盐酸腐蚀栳糨见鼙l。 。济点一， 7锣 7，区域 l：玻璃、银、铂、哈氏合金 B、高硅铸 磁 戮 铴铁 (无三氯化铁 )、酚醛塑料、橡
8、胶、铜 (无空气 )、 黼 笏 s 1黝 、勿室 )】 温 )、铬镍钼硅不锈钢 20铬 -24镍一 盥 缆 黝 么镍 (无空气 )、蒙乃尔 (无宅气 )、纯钛 (HCllO3钼 3 5硅 (HCl2 室温 )、不透性石墨。 蒸 忖 籀多 戮 黪 Ii一 p一燃 _gf区域 2：玻璃、银、铂、哈氏台金 B、高硅铸 藤型 塾 积 筛 辫铁 (无三氯化铁 )、酚醛塑料、橡胶、不透性石墨。区域 3：玻璃、银、铂、哈氏合金 B、高硅铸 *蘸11ll f铁 (无三氯化铁 )、酚醛塑料、橡胶、不透性石墨。 【 竹叫。区域4：玻璃、银、铂、哈氏合金B(无氯气)、 j m离砖铸铁 (无三氯化铁 )、蒙乃尔 (无
9、空气 )、不透 匿1 爵盐酸腐蚀材科疆性石墨。 区域 5：玻璃、酚醛塑料、银、铂、哈氏台金 B(无氯气 )、不透性石墨。 在合成盐酸装置中。合理选材、做好防腐蚀工作就能减少跑、冒、滴、漏。石墨合成炉、石墨列管或块孔式换热器、石墨降膜吸收器已广泛应用，盐酸储槽普遍采用钢衬胶、玻璃钢 (后者更多用 )等。玻璃钢 (Fl廿 )的原材料分为增强材料和基体材料两类。增强材料由玻璃纤维及其织物 组成，是玻璃钢主要承载组分材料，盥接影响玻璃钢的强度和刚度。基体材料由合成树脂和 辅籽组成，其中合成树脂是主要成分。基体材料的作用是在纤维问传递载荷，并使载荷均衡。 基体材料的性能，如耐腐蚀性、耐热健等，直接影响玻
10、璃铡的性能。如双酚 A型不饱和聚醣 玻璃钢耐温只有 60 70 ，乙烯基酯玻璃钢能 |i|110 浓盐酸，丽 VCM装置废气洗涤塔 则需采焉进口 DERAKANE470 树脂玻璃钢才能满足耐酸、瓣碱、耐有机溶荆 (二：氯乙烷等 )、 耐氧化性介质的要求。不透性石墨对绝大多数腐蚀环境郯有优良的耐蚀性，包括沸点的盐酸、稀硫酸、氨氟酸、 磷酸、碱液、有机溶剂等。只有强氧化性介质如硝酸、浓硫酸、溴和氟能破坏它。不透性石 墨的品种因所浸渍树脂不同，耐蚀性也有差异。如酚醛树脂浸渍者耐酸，但不耐碱；糠醇树242泐年奈国烧碱行囊技术牟套论文集 脂浸渍者既耐酸，又耐碱。石墨在还原性气氛中可耐 2 000 3 0
11、00 ，在氧化气氛中 400 开始氧化。而不透性石墨随浸渍剂而异，一般由酚醛或糠醇浸渍者耐温在 180 以下。而德国 SIGRI DIABON NS2 或法国 CARBONE LORRAINE 3XC 型石墨耐温达 400 以上，用于vCM装置固定床氧氯亿反应器后冷却器。进口石墨设备寿命一般在 15 20年以上。 非金属材料有着较好的耐腐蚀性能，但其使用一般会受介质、使用温度等限制。聚氯乙烯 (PVC) 耐酸、碱、盐、等腐蚀，但不耐浓硝酸、发烟硫酸、酮、醚、卤代烃等腐蚀：应用温度一般不超过 40 60 ，如作为设备、管路衬里，使用温度可高些。聚四氟乙烯 (tTFE) 具有非常优良的耐蚀、耐热性
12、能，除熔金属锂、钠、钾、三氟化氯、高温三氟化氧、高流速 液氟外，几乎可以抵抗所有化学介质，使用温度。 200 260 。目前，国内衬 PTFE设备技 术已经成熟，如湖北大昌氟碳技术有限公司的 PTFE衬里质量完全可与进口相媲美。聚偏二氟乙烯 (PVDF)，耐腐蚀性比册略差，使用温度 20 140。全氟烷氧乙烯与四氟乙烯的共聚物 (PFA) 耐腐蚀性与 PTFE相近，使用温度 200 260 ，加工性能较 P1rI瑕好，可 用作 PTFE焊条。3烧碱的腐蚀与防护 烧碱是氯碱生产的主要产品，在锅式法固碱生产过程中，烧碱溶液的浓缩会对设备造成腐蚀。 因此应采取措施来延长装置的使用寿命。大锅的腐蚀：大
13、锅的材厦为铸铁，大锅的损 坏除了碱液中氯酸盐在熬煮中对大锅的腐蚀外， 还由于大锅采用明火加热，锅内碱温在 450 左 右而锅底外壁温度可达 l 1001 200 ，大锅在 反复遭受不均匀的周期性的加热 (熬碱 )与冷却 (出碱洗锅 )时，容易使铸铁大锅产生应力。这种应力在高温浓碱的共同作用下产生了应力腐蚀 NaOH ，蚝隧 2材料产生应力腐蚀破裂的烧碱浓破裂“碱脆”，这是造成大锅破坏的主要原因 度与温度关系之一。实际上常用的耐碱金属差不多均具有产生应力腐蚀破裂的特性。如图 2所示，常用的 碳钢、 188不锈钢、铬镍铝钢、镍、镍铬铁台金等材料均在一定条件下的烧碱中产生应力 腐蚀破裂。由右图可知，
14、碳钢几乎在 5 NaOH以上的全部浓度范围内都霹能产生碱赡，而以225f泓丰全国烧碱行业技术牟全论文集30 NaOH浓度附近为最危险；碱脆的最低瀣度为 50。 C，以沸点附近的高温区最易产生。奥 氏体铬镍不锈钢 (188型 )在 O 1 NaOH以上浓度时，均能发生碱脆，尤以 40浓度最危 险，这时易发生碱脆的最低温度为 115012左右。当奥氏体铬镍不锈钢加入 2钼时，便可使这 种不锈钢的碱脆界限缩小，并向高浓度区域移动。镍和镍基合金具有较高的耐应力腐蚀破裂 的性能，它的碱脆范围变得狭窄，而且位于高温浓碱区域内。锅式法圆碱生产中延长铸铁大锅寿命的主要方法有：(1)严格电解工序的工艺控制，尽可
15、能地减少原料碱液中氯酸盐的生成，从而减少对大 锅的腐蚀。(2)碱锅进料点火前向锅内加入少量硝酸钠，使大锅内表面生成氧化保护膜，防出大锅腐蚀。(3)增加预热锅，使碱液预 热至 140 150 进入熬碱锅。(4)清除锅底碱时要先用热 碱溶解后，再加热水；串耩洗净，避免锅温变化过快。 p：(5)优化炉膛结构设计，使 基锅体受热均匀、不偏烧。定期转 g锅 (每月一次，旋转 60。、 90。 或 120。均可 )也可减少长时间 偏烧的发生。(6)严格操作，升、降温要 均匀。由于在不同潺度下碱溶液能Figure Flooirds ofmc 500 dt solutlons形成 lO余种结晶水形式的固体， Aice： B引 +N 州屯 O弗 HtOH7H 蜩习 NH7bO+N 曲 mH妇； gN田 HSH， O，FR aOH3HaO 疗 N nDH4H 如量 Na。 H4H20+NaOH31aH 如； IN aOH3ltzH20 ；： N a(DH3lnH20+14,OH2H20 篮 N aOH2H妒王N etOH2F120+NHO，如图 3所示。因此生产中应注意MN乇。 HH母掣盥 aOHH20+NtOH ； mxlPNoH操作温度和所用碱的浓度，以防 豳 3不同温度
