《便携式拉曼光谱仪快速检测化学毒剂技术研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《便携式拉曼光谱仪快速检测化学毒剂技术研究（4页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、便携式拉曼光谱仪快速检测化学毒剂技术研究张琳，曹丙庆，李翠萍，张国胜，穆宁，黄根益防化研究院 北京 102205摘 要 本 文 介 绍 了 拉 曼 光 谱 法 的 基 本 原 理 及 特 点， 追 踪 了 近 年 来 便 携 式 拉 曼 光 谱 仪 的 发 展， 并 利 用 便 携 式 拉 曼光 谱 仪 检 测 到 GB、 HD和 VX的 特 征 拉 曼 谱 图 ， 研 究 了 三 种 化 学 毒 剂 的 拉 曼 特 征 谱 线 ， 实 现 了 对 密 封 化 学 毒 剂 的 快 速 检 测 。关 键字 拉 曼 光 谱 ， 化 学 毒 剂 ， 便 携 式 拉 曼 光 谱 仪前 言随 着 近 几
2、 年 奥 运 会 、 上 海 世 博 会 、 广 州 亚 运 会 和 亚 残 会 等 一 系 列 重 大 国 际 集 会 、 会 议 的 举 办 ， 加 强 了 对 于 密 封 固 态 和 液 态 不 明 化 合 物 快 速 检 测 技 术 的 需 求 。 传 统 的 分 析 仪 器 虽 然 灵 敏 度 高 ， 但 是 体 积 庞 大 ， 取 样 过 程 危 险 系 数 高 ， 分 析 时 间 长 ， 不 适 于 现 场 检 测 。 而 我 们 的 侦 检 报 警 器 材 主 要 针 对 气 体 化 学 战 剂 、 有 毒 有 害 气 体 。 因 此 无 论 是 应 对 化 生 恐 怖 袭 击
3、 ， 危 险 物 资 处 理 ， 还 是 危 险 化 学 品 泄 漏 等 突 发 性 紧 急 事 故 应 急 监 测 任 务 ， 实 现 对 化 生 战 剂 及 有 毒 有 害 物质的快速检测是一件亟待解决的问题。便 携 式 拉 曼 光 谱 仪 是 一 种 针 对 化 生 恐 怖 攻 击 ， 危 险 物 资 处 理 ， 突 发 性 紧 急 事 故 应 急 监 测 任 务 的 划 时 代 革 命 工 具 1-3。 分 析 人 员 可 以 携 带 到 现 场 ， 立 即 直 接 利 用 光 谱 来 分 析 判 断 固 体 ， 液 体 ， 膏 状 体 是 何 种 物 质 ， 而 不 会 破 坏 样
4、品 ， 因 此 便 携 拉 曼 光 谱 仪 在 突 发 性 事 故 应 急 监 测 、 执 行多元化任务中有广阔的应用前景。本 文 介 绍 了 拉 曼 光 谱 的 基 本 原 理 、 国 外 几 款 便 携 式 拉 曼 光 谱 仪 的 性 能 ， 最 后 利 用 便 携 式 拉 曼光谱仪对密封的化学毒剂及其模拟剂进行快速检测。1 拉 曼光谱基本原理拉 曼 光 谱 法 是 以 拉 曼 散 射 效 应 为 理 论 基 础 的 一 种 光 谱 分 析 方 法 。 当 激 发 光 的 光 子 与 物 质 分 子 相 互 作 用 时 ， 大 部 分 光 子 只 是 发 生 改 变 方 向 的 散 射 ，
5、 而 光 的 频 率 并 没 有 改 变 ， 有 部 分 的 光 不 但 改 变 了 传 播 方 向 ， 也 改 变 了 频 率 。 这 种 频 率 变 化 了 的 散 射 就 称 为 拉 曼 散 射 。 入 射 激 光 与散射激光频率的差异对应于被测物质分子体系的激发，通常是振动能级的激发 。 通过测量 散 射 光 强 随 频 差 的 关 系 ， 我 们 就 获 得 被 测 分 子 体 系 拉 曼 光 谱 4。 拉 曼 光 谱 类 似 于 红 外 光 谱 ， 但 这 两 种 互 补 的 光 谱 技 术 所 测 量 的 是 不 同 的 振 动 模 式 的 激 发 。 由 于 每 个 分 子 的
6、 化 学 结 构 或 物 理 状 态 不 同 ， 因 此 各 分 子 都 有 特 定 的 拉 曼 光 谱 ， 称 为 拉 曼 指 纹 图 谱 。 根 据 指 纹 图 谱 就 可 以 判 断出分子中所含有的化学键或基团等特性。拉曼光谱由于无损检测，操作方便，信息量丰富主要有以下优势：（ 1） 由 于 水 的 拉 曼 散 射 很 微 弱 ， 拉 曼 光 谱 是 研 究 水 溶 液 中 的 生 物 样 品 和 化 学 化 合 物 的 理想工具。 将拉曼光谱用于水污染监测中操作简单，灵敏度高，可以对微量的样品进行检测。（2 ） 拉曼一次可同时覆盖5 040 00 波数的区间，可对有机物以及无机物进行分
7、析。 相 反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器、和检测器。（ 3） 拉 曼 光 谱 谱 峰 清 晰 尖 锐 ， 更 适 合 定 量 研 究 、 数 据 库 搜 索 、 以 及 运 用 差 异 分 析 进 行 定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能基团的数量相关。（4 ） 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0. 22 毫米， 常规拉曼光谱只需要少量 的 样 品 就 可 以 得 到 。 这 是 拉 曼 光 谱 相 对 常 规 红 外 光 谱 一 个 很 大 的 优 势 。 而 且 ， 拉 曼 显 微 镜 物 镜可将激光束进一步聚焦至 20微米甚至
8、更小，可分析更小面积的样品。31（5 ） 激光拉曼效应可用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动 ， 这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强几十倍。（6） 检测过程无需样品准备和预处 理 ， 可直接通过光纤探头或通过玻 璃 、 石英 、 蓝宝石 窗和光纤测量, 满足防化、反恐和突发性事故应急监测任务的急需。2 便携式拉曼光谱仪的发展近年来 ， 拉曼光谱由于以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。 这些技术是： CCD 检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过 滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量 的拉曼
9、光谱以及体积小、容易使用的便携式拉曼光谱仪。便携式拉曼光谱仪主要有以下三部 分组成：激发激光的光源、接受散射光并将其转换成各种不同频率光能量的分光光度计和测 量光能量的检测器 5。目前国外研制和生产便携式拉曼光谱仪的厂家均集中在美国，主要有 DeltaNu、A hura、 GE、 BWTEK等， 如 BWTEK公司生产的便携式拉曼光谱仪 ChemRam采用光纤探头设计， 不但 能够透过烧瓶直接监测化学反应过程应用科研，还非常适合于野外现场应用。 Ahura 公司生 产的手持式 FirstDefender不但适合于测试试管内的液体， 固体粉末样品， 还适合于各种方式现 场直接采样（比如直接测试矿
10、石，刑侦现场直接采谱，透过包装袋直接测试内容物，透过药 瓶直接测试药剂组份等等）。在采集拉曼光谱之后， FirstDefender还提供谱库用于物质识别。 其测量波数范围在2 50-2800cm-1之间，分辨率为 8个波数，重量仅为1.8 kg。表1详细列出了几 款便携式拉曼光谱仪的性能参数。表1 便携式拉曼光谱仪的性能参数StreetLabFirstDefender ReportR仪器型号 ChemRam Mobile美 国 Deltanu公司12美国 BWTEK 公司 美国 Ahura 公司厂家分辨率（ cm-1） 激光波长（ cm-1）波数范围（ cm-1） 检测器 采样方式 重量（kg
11、 ）美国 GE 公司8 8 12785 785200-2875785300-2000785175 - 3150CCD光纤采样头3200-3300CCD直接采样头3CCD直接采样头1.8CCD直接采样头13 化学 战剂拉曼光谱的研究目前国内的便携式拉曼光谱仪均没有配置化学毒剂数据库，而国内也有没化学毒剂拉 曼光谱数据，因此便携拉曼光谱仪应用受到了很大的限制。利用便携式拉曼光谱仪 ChemRam 对化学毒剂G B、H D和V X进行了检测，得到了其标准拉曼谱图，同时通过建立了化学毒剂数 据库利用搜索软件可实现在 1min中内对密封的化学毒剂的快速检测。图1是沙林的拉曼谱图 ， 539cm-1处的拉
12、曼谱线是由 C-PO2振动引 起 ， 730cm-1处为P -C 振动谱 线 ， 利 用 这 个 特 征 峰 可 以 很 容 易 的 确 认 GB。 830cm-1处 为 P-F 弯 曲 振 动 谱 线 ,1260 cm-1处 为P=O 振动谱线，但这两处吸收峰强度较小。32图 1 采集到安瓿瓶中的沙林拉曼谱图图2中H D 在64 0， 655， 700 cm-1处为 C-Cl拉伸振动吸收峰 ， 740， 760cm-1处为 C-S振动峰 ，1200-1465cm-1处是CH 2弯曲振动谱带。图 2 检测到安瓿瓶中的 HDVX的拉曼光谱 （ 图3） 在 376， 458， 539， 731，
13、939， 1096cm-1吸收峰分别为 S-P-O、 O-P=O、 C-PO2、 P-C、 N-C、 C-O弯曲振动吸收峰 ， 1301、 1439和 1462cm-1吸收峰由 CH3弯曲振动引起 ， 而在 539cm-1处的峰受P -S键影响 C-PO2明显比G B增强 6-7。33图 3 采集到安瓿瓶中的 VX 拉曼谱图4 结论目前海关、 武警、 公安、 部队等系统从国外购买一定数量的便携式拉曼光谱仪用于安保、 侦 检 、 反 恐 等 领 域 ， 但 引 进 的 仪 器 中 均 没 有 化 学 战 剂 拉 曼 谱 图 库 ， 因 此 仪 器 不 能 对 化 学 战 剂 进 行 分 析 确
14、认 ， 其 应 用 受 到 了 很 大 限 制 。 建 立 化 学 毒 剂 拉 曼 光 谱 数 据 库 应 属 于 国 内 首 套 专 用 数据库，不但拓展了仪器的应用范围，同时更好的满足多元化任务的需求。参考文献1杨 序 纲 , 吴 琪 琳 . 拉 曼 光 谱 的 分 析 与 应 用 , 国 防 工 业 出 版 社 , 2008, 1-7.2 孔 福 生 . 便 携 激 光 拉 曼 光 谱 法 在 环 境 应 急 监 测 中 的 应 用 前 景 , 环 境 监 测 技 术 动 态 , 2006, 8, 11-13.3 彭 红 军 , 周 光 明 . 黄 成 拉 曼 光 谱 技 术 在 生 物
15、 体 系 研 究 中 的 应 用 , 化 学 通 报 , 2005, 68, 1-6.4 王 保 存 . 基 于 人 工 神 经 网 络 的 水 质 监 测 拉 曼 光 谱 系 统 的 研 究 ， 硕 士 论 文 .5 拉 曼 光 谱 的 研 制 及 与 处 理 方 法 研 究 ， 陈 玉 伦 ， 硕 士 论 文 .6 Frank I., Stuart F. Detecting hydrolysis products of blister agents in water by surface-enhanced Raman spectroscopy, Proc. of SPIE ,2001. 5993 ,1-4.7 Farquharson S., Maksymiuk, P., Ong, K., Christesen, S., Chemical agent identification by surface-enhancedRaman spectroscopy, SPIE, 2001,4577, 166-173.34
