Novolen工艺PP装置催化剂浆液配制工艺的优化

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1、Novolen 工艺 PP 装置催化剂浆液配制工艺的优化殷 志 宝 ， 魏 旭 礼（ 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司烯烃公司 ， 宁夏回族自治区银川市 750411）摘 要： 针对丙 烯 配 制 的 催 化 剂 浆 液 在 Novolen 工 艺 聚 丙 烯 装 置 使 用 中 存 在 的 问 题 ， 如 丙 烯 中 的 有 毒 杂 质 使 催 化 剂 活 性 降 低 ； 丙 烯 黏 度 较 低 配 制 的 催 化 剂 浆 液 容 易 分 层 ， 导 致 催 化 剂 浓 度 分 布 不 均 匀 ； 催 化 剂 颗 粒 易 沉 降 及 堵 塞进料管线等 ， 对 催化剂浆液配制过程中所用的稀释

2、剂进行了筛 选 。 通过试验筛选出适宜 的 催化剂浆液稀释剂 白油 ， 并考察了不同含量的催化剂浆液对聚合反应的影响。在此基础上 ， 对催 化 剂浆液配制系统进行了改造。关键词： 聚丙烯 丙烯聚合 催化剂浆液 稀释剂聚 丙 烯 （ PP） 是 五 大 通 用 合 成 树 脂 中 的 一 个 重 要 品 种 ， PP 性 能 优 异 、 用 途 广 泛 ， 是 当 今 最 具 发 展 前 途 的 热 塑 性 塑 料 之 一 1- 3。 截 至 2012 年 年 底 ， 我 国 有 PP 生 产 企业 90 多 家 ， 生 产 能 力 为 13.90 Mt/a 左 右 ， 产 量 达 到 11.3

3、5 Mt， 表 观 消 费 量 为 15.09 Mt。 到 2015 年 ， 我 国 PP 需 求 量 预 计 将 达 到 16.00 Mt， 产能 预 计 将 达到 14.76 Mt。 尽 管 产 能 逐 年 递 增 ， 但 目 前 我 国 PP 仍 然 呈 现 供 不 应 求 的 局 面 ， 旺 盛 的 市 场 需 求 促 进 了 国内 PP 产 业 的 快 速 发 展。2010 年 采 用 Novolen 工 艺 的 500 kt/a PP 装 置 在 某 公 司 建 成 投 产 ， 可 以 生 产 使 用 范 围 广 泛 的 PP 产 品 。 该 装 置 包 括 两 条 生 产 线 ：

4、 200 kt/a 生 产 线 由 2 个 反 应 器 （ 单 台 体 积 为 75 m3） 串 联 生 产 均 聚 物 、 无 规 共 聚 物 和 抗 冲 共 聚 物 ； 300 kt/a 生 产 线 由 2 个 反 应 器 （ 单 台 体 积 为 75 m3） 并 联 生 产 均 聚 物 和 无 规 共 聚 物 。 丙 烯 聚 合 所 用 催 化 剂 按 照 Novolen 工 艺 包 提 供 的 配 制 方 法 ， 由 液 相 丙 烯 与 粉 末 状 固 体 催 化 剂 按 精 确 比 例 混 合 制 浆 而 成 。 装 置 开 车 初 期 ， 丙 烯 配 制 的 催 化 剂 浆 液 在

5、 使 用 过 程 中 出 现 了 主 催 化 剂 活 性 大 幅 度 降 低 ， 甚 至 不 能 引 发 聚 合 反 应 的 问 题 。 为 了 保 证 装 置 的 平 稳 生 产 ， 对 催 化 剂 活 性下 降 的 原 因 进 行 了 分 析 ， 通 过 试 验 筛 选 出 性 能 更 好 的 稀 释 剂 并 对 催 化 剂 配 制 系 统 进 行 了 相 应 改 造 。1 配 制 催 化 剂 浆 液 和 生产 PP 所 用 的 原料丙 烯 ， 聚 合 级 ， 纯 度 大 于 99.6%， 神 华 宁 夏 煤 业 集 团 煤 炭 化 学 工 业 分 公 司 烯 烃 公 司 生 产 ； 主

6、催化 剂 Lynx1010， 德 国 BASF 公 司 生 产 ； 助 催 化 剂 ， 三 乙 基 铝 （ TEAL） ， 天 津 联 利 化 工 有 限 公 司 生 产 ； 外 给 电 子 体 ， 环 己 基 甲 基 二 甲 氧 基 硅 烷 ， 天 津 天 达 精 细 化 工 公 司 生 产 ； 氢 气 纯 度 为 99.999%， 氮 气 纯 度为 99.999%， 均 为 装 置 自 产 。2 催 化 剂 浆 液 的 配 制 及 聚 合 反 应 过程将 粉 末 状 主 催 化 剂 Lynx1010 加 入 催 化 剂 储 罐 ， 接 着 加 入 丙 烯 。 当 催 化 剂 储 罐 液 位

7、 达 到 50%时 ， 缓 慢 启 动 搅 拌 器 并 逐 渐 将 搅 拌 速 度 提 高 到 50 r/min， 持 续 搅 拌 至 催 化 剂 浆 液 完 全 混 合 均 匀 。 按照 操 作 规 程 ， 将 反 应 器 升 温 、 升 压 到 预 定 的 温 度 和 压 力 ； 然 后 按 正 常 加 料 顺 序 将 助 催 化 剂 、 外 给 电 子 体 、 氢 气 以 一 定 比 例 依 次 加 入 反 应 器 ； 30 min 后 加 入 用 丙 烯 配 制 的 催 化 剂 浆 液 。 待 反 应 完 全 稳 定 后 ， 通 过 反 应 器 中 的 料 位 和 出 料 情 况 来

8、观 察 聚 合 反 应 的 状 况 。 聚 合 反 应 的 主 要 操 作 条 件 如表 1 所 示。3 催 化 剂 浆 液 使 用 过 程 中 出 现 的 问 题 及 其 分 析3.1 出 现 的 问 题装 置 开 车 过 程 中 ， 按 照 专 利 商 要 求 严 格 控 制 反 应 温 度 和 压 力 ， 各 工 艺 参 数 控 制 较 为 平 稳 。 开 车收 稿 日 期 : 2013-10-2 9。修 改 稿 收 到 日 期 : 2013-12-0 9。作 者 简 介 : 殷 志 宝 ， 工 程 师 ， 2011 年 毕 业 于 宁 夏 大 学 化 学 工程与工艺专业 ， 现主要从

9、事 生产技术管理工作 。 联系电 话 ： 0951-6975398； E-mail： 。表 1 聚合反应操作条件项 目 参 数原 料 的 性 能 指 标 ， 对 企 业 自 产 丙 烯 的 物 理 性 能 进 行 了 分 析 。 分 析 结 果 表 明 ： 企 业 自 产 丙 烯 中 烃 类组 分 、 硫 化 物 、 醇 类 化 合 物 以 及 无 机 毒 物 含 量 完 全 满反应压力 /MPa反应温度 / 搅拌器转 速 （ / rmin- 1） TEAL 与丙烯的质量比 硅烷与丙烯的质量比 催化剂用 量 （ / gt- 1）2.83.27585203020030010301070足 专 利

10、 商 的 要 求 。 由 此 可 见 ， 采 用 常 规 的 检 测 分析 方 法 ， 无 法 确 认 是 哪 些 组 分 导 致 主 催 化 剂 活 性 降 低 甚 至 不 发 生 反 应。为 了 查 明 丙 烯 中 的 有 毒 杂 质 ， 根 据 蒸 馏 原 理 利 用 液 氮 冷 阱 设 备 对 丙 烯 原 料 进 行 分 析 。 用 -190初 期 使 用 的 是 丙 烯 配 制 的 催 化 剂 浆 液 ， 因 丙 烯 中 含 较 多 的 有 毒 杂 质 ， 降 低 了 主 催 化 剂 的 活 性 ， 从 而 导 致 反 应 器 中 丙 烯 转 化 率 降 低 ， 生 成 的 PP 粉

11、 料 少 ， 无 法 满 足 正 常 生 产 的 需 要 。 此 外 ， 丙 烯 的 黏 度 较 低 ， 因 此 所 配 制 的 催 化 剂 浆 液 容 易 分 层 ， 催 化 剂 颗 粒 易 发 生 团 聚 和 沉 降 。 在 进 料 过 程 中 ， 沉 降 的 催 化 剂 颗 粒 容 易 堵 塞 进 料 管 线 ， 造 成 装 置 非 正 常 停 车 。 催 化 剂 颗 粒 沉 降 后 ， 催 化 剂 浆 液 下 层 的 浓 度比 上 层 的 浓 度 高 ， 导 致 催 化 剂 浓 度 分 布 不 均 匀 ， 使 进 入 反 应 器 的 催 化 剂 进 料 量 发 生 了 变 化 ， 从

12、而 引 起 聚 合 反 应 波 动 。 加 入 催 化 剂 后 丙 烯 汽 化 时 间 较 短， 增 加 了 反 应 器 的 操 作 难 度 ， 使 产 品 性 质 不 稳 定 。 3.2 原 因 分析3.2.1 丙 烯 原 料 中 含 有 毒 杂质根 据 Novolen 工 艺 专 利 商 提 供 的 聚 合 级 丙 烯液 氮 冷 冻 经 过 一 级 精 制 的 丙 烯 原 料 ， 丙 烯 温 度 降 至 -80 左 右 时 将 其 放 入 盛 有 乙 醇 和 液 氮 的 冷 阱 瓶 里 。 由 于 丙 烯 中 不 同 组 分 的 沸 点 有 差 异 ， 因 此在 逐 渐 升 至 室 温 的

13、 过 程 中 ， 低 沸 点 的 轻 组 分 不 断 蒸 发 ， 而 高 沸 点 的 微 量 重 组 分 或 特 殊 组 分 则 富 集 在 冷 阱 瓶 内 。 对 重 组 分 进 行 分 析 ， 发 现 经 过 一 级 精 制 的 丙 烯 中 仍 然 含 有 苯 类 、 长 链 烷 烃 以 及 酯 类 化 合 物。3.2.2 丙 烯 中 有 毒 杂 质 对 主 催 化 剂 活 性 影 响 较大 为 了 考 察 丙 烯 中 有 毒 杂 质 对 主 催 化 剂 活 性 的 影 响 ， 分 别 使 用 企 业 自 产 丙 烯 和 外 购 丙 烯 作 为 稀 释 剂 ， 配 制 成 质 量 分 数

14、为 10%的 催 化 剂 浆 液 ， 然 后 按 照 正 常 加 料 顺 序 将 TEAL、 外 给 电 子 体 和 配 制的 催 化 剂 浆 液 加 入 反 应 器 进 行 反 应 ， 两 次 试 验 结 果如 表 2 所 示 。表 2 丙烯原料对催化剂活性的影响第一次试验 第二次试验项 目外购丙烯 自产丙烯 外购丙烯 自产丙烯催化剂活 性 （ / kgg- 1） 堆密 度 （ / gcm- 3） 相对活性损失 ， %25.20.424611.00.427631.80.403225.00.4046注 ： 相 对 活 性 损 失 的 计 算 方 法 为 ： 以 外 购 丙 烯 作 为 标 准

15、试 样 ， 测 得 未 经 过 配 制 的 催 化 剂 Lynx1010 的 活 性 ， 将所测活性作为计算浆液催化剂活性的基准。由表 2 可 知 ： 与 外 购 丙 烯 配 制 的 催 化 剂 浆 液 相 比 ， 用 企 业 自 产 丙 烯 配 制 的 催 化 剂 浆 液 ， 其 相 对 活 性 损 失 较 大 ， 说 明 企 业 自 产 丙 烯 中 有 毒 杂 质 对 催 化 剂 活 性 影 响 更 大 。 要 想 长 期 使 用 企 业 自 产 的 丙 烯 ， 就 需 要 脱 除 其 中 的 有 毒 杂 质 。 为 此 ， 在 装 置 原 有 的 丙 烯 精 制 系 统 之 前 ， 又

16、新 增 了 一 套 精 制 系 统 以 脱 除 丙 烯 中的 H2O、 甲 醇 及 硫 砷 。 鉴 于 丙 烯 黏 度 较 低 ， 所 配 制 的 催 化 剂 浆 液 容 易 分 层 的 问 题 ， 决 定 选 用 高 黏 度 的 稀 释 剂 来 配 制 催 化 剂 浆 液 。4 稀 释 剂 的 筛 选为 了 提 高 主 催 化 剂 的 活 性 ， 对 催 化 剂 浆 液 配制 过 程 中 所 用 的 稀 释 剂 进 行 了 筛 选 和 考 察 。 稀 释 剂 对 催 化 剂 颗 粒 的 外 观 和 物 理 性 能 影 响 较 大 ， 选 择 稀 释 剂 应 遵 循 以 下 原 则 ： 稀 释 剂