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1、废感光材料中银的提取及其它有用物质的再利用994 年第 4 期感光材料.很摆乡 6j1.前言废感光材料中银的提取及其它有用物质的再利用.昆明贵金属研究所7o)地综述 7 各种废感光材料(胶片,相纸,漂白液,定影液,水)中银的提取方法;并对废感光材料中的一些有用物质(如片基,纸,加 I 药液)的再利用作 1 一定的阐述.废感光材料是银的二次综合利用的重要资源之一,胶片片基的再利用及饱和加工药液的再生都具有很高的经济价值.国内外感光材料的产量每年都以较大幅度增长,由此也带来了相应增长速度的废料,致使废感光材料的综合利用显得愈来愈重要.废感光材料主要有:废感光胶片,相纸,乳剂,加工药藏,水洗水,工业
2、废水等.对这些废料的处理,必须综合考虑各方面的因素,如银的收率,回收再生利用,环保,经济效益等问题作者近两年来主要从事金银提取方面的工作,并参与国家八五 攻关课题从废感光材料中提银的研究下面结合这些工作对废感光材料的处理作一综述2.废胶片,相纸的处理废胶片的种类很多,有照相用黑白底片,彩色胶片,彩色反转片,电影黑白胶片及彩色胶片,x 光片,复制片,航空照相胶片;相纸有黑白彩纸,彩色相纸.各种胶片及相纸的含银量是不相同的.冲洗加工后,黑白胶片的影像由银组成,未曝光部分的银溶解在定影液里;彩色胶片的影像由染料组成,银全部溶解在漂白后的定影液中.所以,对废胶片提银的处理一般指的是;胶片制造厂报废的黑
3、自,彩色胶片及边角料和用户使用后的黑白胶片.胶片,相纸的处理方法很多,归纳起来有:焚烧法,机械剥离法:化学法和酶浸法.分别介绍如下:2.1 焚烧法利用胶片聚酯片基及相纸的可燃性,对片基和相纸加以焚烧,从灰中回收白银.为了达到既能以较高收率回收白银,又不危害环境等目的,人们设计制造了多种类型的焚烧炉,其中伊斯曼? 柯达公司设计的大型焚烧炉较为先进.该炉每小时可处理 2041 公斤的胶片,银收率大于 99.胶片在第一燃室中燃烧,在第二燃室烟气温度达 750C,用喷雾水将温度降低到 316C,并通过静电收尘器除去烟气中的银粒子1根据对一些个体银回收商的了解和从事八五 攻关课题期间对全国各大厂的考察,
4、了解到我国各大医院用过的 x 光片,照相用过的胶片及相纸大部分都被个体商收走.而他们回收银的方法主要是焚烧,设备简陋,银收率乐观地估计不会超过 75,20 以上的银跑到空气中去了.按照一个大中型医院平均年产废胶片 1 吨,每吨可提银 15 公斤计算,全国就因此而白白少收银 56 吨.全国各大胶片厂有的是卖废料,如天津感光材料公司;有的有自己的回收设备,如福达感光材料公司全套引进了美国柯达公司的胶片,相纸焚烧炉,过程紧凑,但最后排往大气的烟气含银仍不可忽视.一,感光材料 1994 年第 4 期胶片,相纸经焚烧后得到含银量大为提高的银灰,由于感光材料含银量及焚烧条件的不同,所得炉灰含银量有较大差别
5、,高的可达 20 以上,甚至达到 50.经富集后的炉灰可以采用火法或湿法来提取其中的银.火法即在炉灰中配入助熔剂直接进行熔炼,可得含银量高于 99 的银锭.湿法即用NaCN,Na2SzO3,HNO3 或其它一些浸出剂把银从银灰中浸出来,然后用电解法,离子交换法,化学沉降法,置换法等提取其中的银.焚烧法处理废胶片,相纸虽然操作简单,但其银收率仍值得怀疑,且有价片基,纸张自自烧了,同时产生的恶臭和灰尘给环境造成不小的危害;焚烧炉的清理,维修费用也高.虽然目前相当一部分厂采用此法,但从长远角度综合考察,该法不值得推广.2.2 机械洗剧法利用破碎,高速搅拌的摩擦把银层从胶片表面剥落,片基可得到回收.文
6、献2介绍了将普通照相胶卷,工业用照相胶卷,x 光片等装入破碎装置中,与水溶液(如水,35 苛性钠溶液等)一起进行高速搅拌,胶卷被碎成小片,银则从胶片的基片表面脱落,通过过滤可以 100 地回收银.文献3也介绍了一种能完全回收胶片中所含的银以及基体材料,而无环境污染的方法和设备.过程是在一系列连结的工业设备中,按闭路循环流程自动实现的.包括下列工序:洗净,干燥,破碎,过滤,并用离心机进行分离,在出料口得到含全部银的泥渣以及残余水溶液.为取下含银的薄膜层,在 2540,pH值 lll2 溶液中使用了胃朊酶.洗刷下来的银泥可用 NaCN,NaS203,HNO3,细菌浸出银,最后用电解,置换,沉淀等方
7、法提银.机械洗刷法处理胶片具有收率高,无环境污染等优点,但由于其处理规模小,费用高,在工业上很少应用.2.3 化学溶解法把胶片,相纸上的银和 hgX 层剥离下来,主要是需破坏其上的明胶,这也可用一般的化学方法.化学方法主要是用一些酸,碱溶液在某种条件下处理.文献4提出用醋酸溶液在 3238条件下处理剪碎的胶片,然后用电解法从处理液中提出银;也有用 HJ 从 AgI 中回收金属银的技术,将铝和 AgI 同时浸入 HJ 水溶液中,利用银和铝之间的电离势的不同,从 AgI 中回收银.此方法对于从用作离子导体的 AgI中回收银是简单而适用的,还可用于从其它卤化银和银的硫化合物中回收银.作者曾经做过用酸
8、(HSO,HC1 等)处理胶片,相纸的试验,用 5 的酸加热到 8090,放入胶片,相纸,5 分钟后含银薄层就从基体上掉落,放置 24h,再加入一些助沉剂,溶液澄清良好,抽出上清藏可反复使用.用碱溶液剥离银薄层并提取银的报道很多,文献5介绍了用含有碱金属氢氧化物和一种盐类或胺类或氧化剂的混合苛性液体处理碎胶片的方法,它与用含氰化物的溶液或 THF 的回收工艺相比,可提高银收率.作者也曾探索过用 NaOH 处理胶片及相纸,效果令人满意.化学法处理胶片,相纸还有些新方法:如用(NHz)CO?HNOa 溶液脱银 ;加腐蚀性添加剂在一定温度,压力下进行皂化,自废聚脂片基的 x 光胶片中回收银和对苯二酸
9、(TPA);银的络合剂 NHOH 或(NH)2SO 在有 O 及催化剂 CaSOt 存在的条件下,高温,高压使基体溶解;用 CuCIz,(NH)2SzO3 先后处理等.化学法溶脱胶片,相纸的方法很多,它们随使用设备,试剂,目的不同各有其优越性.2.4 酶溶法用酶(蛋白酶 ,朊酶,淀粉酶或脂肪酶)分解明胶膜,处理胶片及相纸是一种新的提银方法,操作简单,安全,片基可回收利用.有人在这方面做了大量的工作,如用解朊酶,胞内肽酶或胰酶,细菌 N(M)蛋自1994 年第 4 期感光材料酶,氧或厌氧微生物混合物活性改良细菌,碱性表面活性剂和/或酵素,活化的胶体状噬菌体等来分离含银明胶层和片基.用细菌,酶分解
10、明胶提银技术在我国某些感光材料厂已得到了应用.中国乐凯胶片公司第一胶片厂(保定) 就是用酶处理胶片,调 pH 值沉降,然后用 Na2Sos 处理洗脱下来的银泥,使 AgAg,经电解得金属银;片基经氧化处理,回收利用.但还存在如收率,银的纯度,过程繁冗等问题.作者自从参与八五攻关课题以来,在用酶处理胶片上做了大量的工作,用中性,碱性两种蛋白酶分别对保定第一胶片厂,天津感光材料厂,福达感光材料厂,上海胶片厂等的胶片,相纸做了探索试验或条件试验甚至放大试验.试验中酶溶脱所排放的沉降上清液银含量小于0.5mg/L,银总收率大于 99,所得银纯度达99.99,效果非常理想.洗脱下来的银泥可用多种方法提银
11、,如焙烧熔炼,置换,还原熔炼,NaCN,Na2S03,HNO 等浸出电解等(见下图).幢片相纸细菌,酶溶脱炉灰叠磊 7胶片,相纸提银框图.3.废加工液,废乳剂,工业废水的处理在照相工业中,胶片显影,定影实际上是溶解银的过程.在洗印黑白胶片时,8O以上的银进入定影液;而彩色片,几乎 100进入定影液.疲劳的定影液一般含银 35g/L,这样回收定显影液中的银显得尤为重要,同时由于定显影液本身昂贵,因而回收再利用价值很大.漂白,定显影液种类很多,各自组份有一定的差异,比较复杂.归纳起来含有如下的组份:FeSO, 乙二胺四醋酸钠 ,Na2CO.,NaeSO3,HaB0(NH)2S2o3,NaFeEDT
12、A,EDTA,HOAc,冰醋酸.基于此 ,废漂白,定显影液的提银及再生处理方法多种多样,研究报道非常多.3.1 废漂白,定显影液的提银对照相工业废液的提银方法很多,常用的主要有:沉淀法,置换法,电解法,离子交换法等沉淀法从废漂白,定显影液中沉银的试剂有多种,如氯化物,氯酸盐,次氯酸盐,硫化钠,雕白粉(硫酸氢钠与甲醛的加成物),硫代乙酰胺,琉基化合物,硼氢化物,硫脲,保险粉及一些有机酸等.其中用得较多的是硫化钠沉淀法配好一定浓度的 Na.S溶液,加入废液中,可立即观察到 hgzS 的生成.AgzS 可和 NazCO3 或 KNo3 混合焙烧熔炼得银;AgzS 与 A1 在引燃的条件下反应得粗银锭
13、;AgzS 用硝酸氧化,用 cl 沉淀,用 Hz还原.鉴于 AS 非常细,过滤困难,可用KMnO.为凝集剂使 AgS 粒子长大 ,易于沉降.漂白,定显影液中的 Ag+可用硼氢化钠 ,硫腮,葡萄糖来有效地还原.用硫脲还原银具有反应迅速,耗用试剂少,成本低等优点,但却产生有毒氰化物.2Ag(Ncs)+OH=Ag2S+NHcN+5N2H?CS用葡萄糖还原银,碱用量太大,所得银粉沉降过滤困难.用 NaBH.还原银,原理如下:NaBH?+8OH 一,NaB+6H2O+8eAgq-e+船NaBH+8Agq-8OH 一一NaBO2+8Ag+6H2O此法简单,收率高,且对环境无害,发展前景较广文献 E6研究对
14、比了两种试剂肼氢感光材料】994 年第 4 期化硼和连二亚硫酸钠从照相废液中回收银的效果.肼氢化硼从各种照相废液中包括漂定液,回收银的效率高+残液银浓度不超过0.7mg/L;如果从不包含漂定液的照相废液中回收银,可有效地使用连二亚硫酸钠+银残液浓度 36mg/L.用氧化剂如碱性次氯酸钠,氯酸钠,氯气等氧化硫代硫酸盐定影液.然后再用连二亚硫酸钠还原,银残液浓度不超过 0.05mg/L.还有用有机酸:藻朊酸,羰基甲基纤维素,酞酸纤维素,聚丙烯酸,聚甲基丙烯酸从废液中沉银的报道.用沉淀法从废液中提银,过程短,操作简单,收率高+但操作环境较为恶劣,且污染严重我国各地医院,照相馆所产的废漂自,定显影液多
15、为个体户所收集,绝大多数采用沉淀法来提银.置换法常见从废漂自,定显影液中置换银的金属有:铁,铜,铝,锌,镉等.国内外利用该原料制出了各种银的回收装置申请的专利也特多.在国外较为典型,普遍使用的是柯达银回收桶一.原理为:Ag2(S2Oa)+Fe 一 2Ag+Fe 卜+S2o3 卜柯达银回收桶由两部分构成,即置换桶及环流装置.置换桶用塑料制成,内为钢丝绒,废漂自,定影液以 20L/h 流速通过回收桶,收率可达 99.5;回收过程连续操作,十分简便.废液从桶中流过,而银留于桶内.自银冶炼和旧桶换新均由制造厂负责.该法是国外回收摄影废液中自银的主要方法.有人提出用铁屑代替钢丝绒,但却容易造成液流堵塞现
16、象;也有人提出将海绵铁粉喷酒粘附在玻璃纤维垫上;还有人将铁粉包覆在聚苯乙烯小球上或聚氨酯泡沫塑料中,以解决铁粉粘连时的液流堵塞问题.用乙烯系的碳氢化合物或叔胺基或金属盐类最好是铜,镉盐,作抑制剂解决铁的腐蚀问题我国有少数医院及照相馆采用此法回收银.该法提银见效快,但溶液却受污染.电解法用电解处理废漂自,定显影液的研究国内外均有大量报道,由此申请的专利为数很多.电解槽的形状,阴阳极的形态,材料及搅拌方式等韵设计都千差万别,目的都是要提高电流效率和回收率.槽电压,电流密度,搅拌速度,添加剂,槽液组份对电解的影响被深入研究.文献 Esl 研究了在电解回收银的物质转移过程中,定影液和漂定液中主要化学组份:硫代硫酸铵,硫代硫酸钠,亚硫酸盐,亚硫酸氢盐,EDTAFe 及 pH值等对电解的影响.发现在$203 阳极氧化过程中+pH 值向酸性方向移动 ;当 pH 值下降到 4 以下时,SzOa_剧烈氧化分解,生成
