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1、毕 业 论 文（本科生）中文标题 磷酸铁锂单分散球形粉体的合成与表征 英文标题 Preparation and characterizations of monodispersedspherical LiFePO4 powders学生姓名 王刚 指导教师 沈利亚 学 院 物理科学与技术学院 专 业 材料化学 年 级 2008 级 兰州大学教务处诚信责任书王刚 磷酸铁锂单分散球形粉体的合成与表征本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文（设计） ，是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。毕业论文（设计）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包
2、含任何其他个人或集体已经发表或在网上发表的论文。特此声明。论文作者签名： 日 期： 王刚 磷酸铁锂单分散球形粉体的合成与表征1目录摘要 IAbstract II第一章 前言 1第二章 实验部分 42.1 实验原料 42.2 实验仪器 42.3 实验过程 52.3.1 前驱体的制备 52.3.2 碳包裹磷酸铁锂的制备 62.4 实验结果与讨论 62.4.1 颗粒的形貌 62.4.2 晶体结构 8第三章 结论 13致谢 14参考文献 15王刚 磷酸铁锂单分散球形粉体的合成与表征I摘要题目：磷酸铁锂单分散球形粉体的合成与表征作者：王刚单位：兰州大学物理科学与技术学院摘要：本实验通过溶胶凝胶法陈化 F
3、e(ClO4)3 和 H3PO4 溶液来制备纳米磷酸铁。试验中球状或块状的颗粒生成反应速率极快。球状颗粒只能在窄的低 PH区域内产生。颗粒大小随着溶液浓度的减小而增大。颗粒的大小也随者温度增高而变小。从 TG 图和 DTA 图分析可知，磷酸铁的分子式可为 FePO4 xH2O 。制备碳包裹 LiFePO4 可用 FePO4 和 LiOH 在 700C 95%N2 和 5%H2 气氛下以蔗糖为碳源煅烧 10 小时得到，不同的 FeLi 摩尔比可决定是否结晶。SEM 分析可看出实验所得颗粒的分散性及其大小。关键词：磷酸铁，纳米磷酸铁锂，溶胶凝胶法，温度浓度，分散性王刚 磷酸铁锂单分散球形粉体的合成
4、与表征IIAbstractTitle: Preparation and characterizations of monodispersed spherical LiFePO4 powdersAuthor: Wang GangAddress: physics institute of science and technology of Lanzhou universityAbstract: Ferric phosphate particles were prepared by aging a solution dissolving Fe(ClO4)3 and H3PO4 through the
5、 method of sol-gel. The spherical or agglomerated particles were precipitated with an extremely fast rate of reaction. The spherical particles were only produced at a very narrow region in fairly low pH solutions. . The size of spherical particles was decreased by increase in the solute concentratio
6、n or raising the aging temperature. Analysis shows that The molecular formula of ferric phosphate can be FePO4 xH2O from the TG and DTA .Carbon wrapped LiFePO4 were prepared by calcining FePO4 and Li OH 10 hours with sucrose as carbon source at 95% N2 and 5 % H2 atmosphere and at 700C. Different mol
7、 ratio of FeLi determine whether particles can be crystallized. we can know the size and disperstiveness of particles from the SEM analysis.Keywords: Ferric phosphate，Nano-lithium iron phosphate ，method of sol-gel ,temperature and concentration ,disperstiveness.王刚 磷酸铁锂单分散球形粉体的合成与表征1第一章 前言寻找具有高能量密度的电
8、池体系来适应电子和信息产品的迅速发展的需求越来越紧迫。锂离子电池正是在这样的形势下于上世纪九十年代发展起来的一种新型化学电源。它具有工作电压高、比容量高。还有循环时间长、记忆效应低、安全可靠、环保等突出优点。锂离子电池是便携式电子装置的理想电源，未来电动汽车所用高能动力电池的首选电源也应该是锂电池。正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，历来是人们研发的重点，提高正极材料的性能正是提高锂离子电池性能的关键。如果负极材料的放电容量提高 100%，则电池的能量密度仅提高 12%，而如果正极材料的容量提高 100%，电池的能量密度能够提高 68%。正极材料在电池中各部分材料中所占的成本40%。因此研究
9、锂离子电池正极材料，对于提高锂离子电池性能和拓宽其应用领域具有重要的现实意义和经济价值。目前使用的正极材料主要有 LiCoO3, LiNiO3，LiFePO 4 等。各种正极材料的性质如表 1 所示表 1 各种正极材料的性质比较从表 1 可以看出 LiFePO4 虽然 Li+扩散速率，电导率都要比其他几种材料低，但是相对于电池的成本，热稳定性，电池安全性来说，LiFePO 4 相较其他几种材料，都具有其很强的优势。其结构图如图 1 所示。而且，LiFePO 4 的理论比王刚 磷酸铁锂单分散球形粉体的合成与表征2容量和实际比容量相近。正是看到了这一点，本实验开展了 LiFePO4 粉体制备及其表
10、征的相关研究。图 1 LiFePO4 结构示意图目前制备前驱体 FePO4 的方法主要有共沉淀法、低温固相合成法、超声化学法等等 1。各种方法各有利弊，低温固相合成法能耗高，颗粒均匀性差；超声化学法不适用氧化剂，但是对于大生产来说却不合实际；共沉淀法设备简单，能耗低，颗粒均匀性好。本实验使用的是溶胶凝胶法。对于溶胶凝胶法来说，制备时间短，颗粒大小均匀。综合以上方法，本实验使用溶胶凝胶法制备前驱体。纳米材料具有其他材料所没有的特殊性能。比如比表面积大，较高表面能使其烧结性能变好，材料粒子的磁性、内压、光吸收、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化。具有特异的催化和光催化性质等等其他
11、材料无法替代的优异或者奇特的性能。纳米 FePO4 尺寸的磷酸铁在材料的催化性能领域，在离子交换等领域都有重要的作用。而且，作为锂电池正极材料王刚 磷酸铁锂单分散球形粉体的合成与表征3LiFePO4 的前驱体，其性质的好坏直接影响了 LiFePO4 的性质。纳米级别的FePO4 颗粒在颜料，催化剂，吸附剂，生物陶瓷等领域也有众多的应用。并且磷酸铁盐在水的净化中有大量应用前景。 2-5纳米 LiFePO4 理论比容量为 170 mAh/g。热稳定性好，与有机电解液的反应活性也很低。 6而且该材料具有资源丰富、循环寿命长、环境友好等特点，是动力型锂离子电池正极材料的理想选择。 7但是该材料也存在诸
12、多问题，如低电导率和低 Li+扩散速率，鉴于此，提高磷酸铁锂材料电子电导率就成了研究者们所进行各类实验的很重要的一部分。据报道，提高材料电子电导率的主要方法有表面掺碳 8-10表面贵金属包覆11-12等等。在 LiFePO4 碳包覆中, 糖类是常用的碳源, 目前报道的有蔗糖、 葡萄糖 13、 糖原、 纤维素等。球形纳米 LiFePO4 颗粒尺寸减小可以提高放电容量，有效提高振实密度，提高质量比容量和倍率性能。目前，球形纳米 LiFePO4 的制备方法主要有固相法，液相法。其中固相法主要有高温固相法，碳热还原法。液相法有水热法，液相共沉淀法，溶胶凝胶法。现对上述方法做简要介绍。高温固相法指将亚铁
13、盐(醋酸亚铁和草酸亚铁等)与磷酸氢铵和锂盐(如碳酸锂或氢氧化锂)混合，在惰性气氛(如氮气或氩气中)或弱还原气氛（如氮气或氩气中混有少量 H2)，经 300-350C 和 500-800C 分阶段焙烧合成 LiFePO4。其反应式为：Li2CO3+2Fe(CH3COO)2+2NH4H2PO42LiFePO4+4NH3+CO2+5H2O+2CH3OH碳热还原法利用 C 在高温下将氧化物还原。碳热还原法在冶金上应用得比较普遍。美国 Valence 公司的 Barker 等 14将碳热还原法应用到 LiFePO4 制备上，以廉价的 Fe2O3 为原料，在 Ar 气氛中 750C 下保温 8h，用 C
14、将 Fe3+还原成Fe2+制备 LiFePO4，原料中适当加入过量的碳，剩余的 C 在 LiFePO4 产物中起导电剂作用。他们用碳还原法制备的 LiFe0.9Mg0.1PO4，在 0.05C 倍率下的容量为151 mAg-1。王刚 磷酸铁锂单分散球形粉体的合成与表征4水热合成法主要是采用高压反应釜为反应容器，将前驱体溶液经高温高压反应直接合成 LiFePO4 最初由 Yang15等采用 FeSO4、H 3PO4 和 LiOH 按摩尔比1:1:3 混合为原料，于是 120C，0.5 小时水热反应合成了 LiFePO4。G.Arnold 等 16采用液相共沉淀法，控制 pH 值，并且在相应的盐溶
15、液中共沉淀出了磷酸亚铁和磷酸锂前驱体，将该前驱体在 650-800C 焙烧得到LiFePO4。该材料在 0.05C 和 0.5C 倍率充放电，容量分别为 160 和 145 mAhg-1。为了避免 Fe(II)氧化成 Fe(III)，该方法整个制备过程都是在氮气保护气氛下进行。Sol-gel 工艺可以在更低的温度下获得更高的纯度、均匀性。 17 溶胶一凝胶法的前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、溶胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、反应过程易于控制、粉体烧结性能好。而且设备简单；但干燥收缩大、工业化难度比较 大并且合成周期比较长。本实验首先通过溶胶凝胶法，制备出了纳米 FePO4
16、xH2O 颗粒，之后，将FePO4 1.7H2O 和 LiOH H2O 按照 n Fe :n Li=1:1.02 的比例混合到一起，再将一定量的蔗糖（35g/1mol LiOH H 2O、50g/1mol Li OH H 2O）作为碳源加入，以乙醇作为介质，研磨半小时，将得到的混合物转移到烘箱中 80C 干燥后，在还原性气氛（95%N 2，5%H 2）保护下，700C 煅烧 10h，冷却至室温，即制得碳包覆的 LiFePO4/C 样品第二章 实验部分2.1 实验原料LiOH.H2O AR 分子量 102C12H22O11 AR 分子量 34H3PO4 AR 分子量 98Fe(ClO4)33H2O A
