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1、金 属 离 子 水 解 机 理 与 水 解 常 数 计 算李 静 明 1( 1 安 庆 市 电 视 中 专吴 根 华安 庆 246003)摘 要 从 离 子 本 性 出 发, 根 据 离 子 水 化 模 型 讨 论 了 金 属 离 子 水 解 反 应 机 理 , 提 出 了 计 算 水 解 常 数 的 经 验公 式 , 计 算 结 果 比 较 满 意 。关 键 词 金 属 离 子 水 解 水 解 常 数金属离子在水溶液中的水解在实践中有重要意义 。 前人曾对水解现象做过详细研究, 提出一些经验 公 式 求 算 水 解 常 数 , 公 式 参 量 较 多, 变 化 较 大 , 且 不 很准确 1
2、- 4 。 本文从离子本性出发 , 根据离子水化模电子层数及离子势 。二 、 水解常数计算实 际 分 析 29 种 金 属 离 子 的 实 测 水 解 常 数 的 负 对 数 p Km 与 离 子 半 径 r、 电 荷 Z、 电 子 层 数 M 、 离 子势 Z2 r 的 关 系 , 的 确 是 线 性 相 关 的 。 若 金 属 离 子 的 半 径 小 , 电 荷 高 , 离 子 势 大 , 则 它 的 杂 化 轨 道 接 受氧 的 非 键 电 子 对 的 能 力 强 , 形 成 M O H 配 键 的型 5 , 讨论金属离子水解反应 机 理 , 提 出 较 为 简 单 的计算水解常数的经验
3、公式 , 计算结果比较满意 。一 、 水解反应机理多 数 水 化 金 属 离 子 可 以 发 生 水 解 反 应 , 根 据 酸 碱质子理论, 由离子水化模 型 , 我们认为水解反 应 是 水化金属离子内配位层的配位水分子与溶剂水分子 发生质子授受反应 。 即键能大 , O - H 键 就 弱 , 失 去 H + 的 能 力 强 , 金 属 离 子水 解 程 度 大, p Km 小 ; 反 之 亦 反 , 经 拟 合 得 到 经 验 公 式 :p Km = 19. 04r - 3. 65Z + 3. 56M - 0. 74 ( Z2 r )+ 1. 16公 式 线 性 相 关 系 数 R =
4、0. 911, F 检 验 (F 0. 01 = 4. 22) F = 29. 30 4. 22 方 程 效 果 是 显 著 的 。 p Km 计 算 值 与实验值基本相符 , 见表 1 (下页 )。M (H 2O ) z+ + H 2O = M (O H ) (H 2O ) (z- 1) + + H + Om m - 1 3配 位 水 分 子 给 出 质 子 变 成 - O H 与 金 属 离 子 形 成M O H 键, 溶剂水分子接受质子变成 H + O 。 有些3金属离子还进一步产生逐级水解及聚合 。 尽管水 解过程比较复杂 。 但水解程度取决于以下三方面1、 金 属 离 子 与 配 位
5、 水 分 子 中 氢 之 间 的 排 斥 作 用 ;2、 金属离子与配位水分子中氧之间的相互作 用 导致氢氧键断裂 ;3、 溶剂水分子对水合金属离子的影响 。 单 个 水 合 金 属 离 子 的 水 解 可 描 述 为 : 金 属 离 子水 解 能 力 主 要 决 定 于 M - O 配 键 的 键 能 , 由 于 配 位 原 子 O 是 固 定 的 , 因 此, 授 受 电 子 对 的 能 力 主 要 取决于各种金属离子的本性 离子半径, 离子电 荷 ,参 考 文 献1 K rau s, K. A. e ta l. , J. A m. C h em. sec. , 1959( 81) : 1
6、5672 S illen , L. G. e ta l. , A c ta, C h em. Scand, 1966 ( 21) :147345温 元 凯 . 科 学 通 报 , 1976 ( 2) : 84周 志 华 . 化 学 通 报 , 1978 ( 5) : 35杨 世 辉 , 吴 根 华 . 无 机 化 学 学 报 , 1988 ( 4) : 124 收 稿 日 期 : 1998- 11- 0994 安庆师范学院学报 (自然科学版 ) 1999 年表 1 金属离子的各种参数和水解常数离子 组态 半径( r)周期(M )电荷(Z)离子势(Z2 r)p Km实验值 计算值L i+ s2
7、0. 90 2 1. 11 13. 6 13. 74N a+ s2p 6 1. 16 3 1 0. 86 14. 6 15. 23B e2+ 0. 59 2 2 6. 78 3. 7 7. 21M g2+ 0. 86 3 2 4. 65 11. 6 10. 28C a2+ 1. 14 4 2 3. 51 12. 5 12. 81S r2+ 1. 32 5 2 3. 03 13 12. 94B a2+ 1. 40 6 2 2. 68 13. 1 12. 79A l3+ 0. 675 3 3 13. 3 4. 3 3. 93Sc3+ 0. 885 4 3 10. 17 5. 1 6. 59Y 3+
8、 1. 04 5 3 8. 65 9. 1 7. 02L a3+ 1. 185 6 3 7. 59 9 6. 92A g+ d10 s0p 0 1. 29 5 1 0. 775 12. 4 10. 47Zn2+ 0. 89 4 2 4. 49 8. 2 7. 32C a2+ 1. 09 5 2 3. 67 9. 7 8. 09H g2+ 1. 16 6 2 3. 45 4. 9 5. 94C a3+ 0. 76 4 3 11. 84 2. 8 2. 98In 3+ 0. 94 5 3 9. 57 3. 7 4. 44T l3+ 1. 025 6 3 8. 78 1. 2 2. 99T l+ d
9、10 s2 1. 64 6 1 0. 61 13. 5 13. 61Sn2+ 1. 1 5 2 3. 6 3. 2 8. 3P b 2+ 1. 33 6 2 3 7. 2 9. 51F e2+ d6 0. 92 4 2 4. 35 9. 5 8Co 2+ d7 0. 885 4 2 4. 52 9. 3 7. 2N i2+ d8 0. 83 4 2 4. 82 8. 3 5. 94C u2+ d9 0. 87 4 2 4. 6 6. 5 6. 86V 3+ d2 0. 78 4 3 11. 54 2. 9 3. 58C r3+ d3 0. 755 4 3 11. 92 3. 9 2. 82F e3+ d5 0. 785 4 3 13. 04 3. 1 2. 07Co 3+ d6 0. 75 4 3 13. 14 1. 8 1. 83
