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1、试 剂 的 亲 核 性 和 碱 性陈双基 吴丽萍(北京联大应用文理学院化学系 100083)摘要 从亲核性和碱性的同与异出发 ,以亲 核 原 子 自 身 的 特 性 与 “外 部 ”(包 括 亲 核 试 剂 中 其它 原子 、 对抗离子 、 溶剂 ) 的影响为线索 ,讨论试剂的亲核性 的 变 化 规 律 ,对 一 些 教 科 书 中 的 有 关 说 法提出异议 。饱和碳原子上的亲核取代反应是有机化学 中 重 要 类 型 的 反 应 ,虽 然 对 其 反 应 机 理 已 经 研究得相当透彻 ,但是在试剂亲核性问题上 ,由于涉及因素颇多 ,各教科书中说法不一 ,存在着一 些 混乱概念 ,例如 ,周
2、期表中自上而下同族元素 的 亲 核 性 究 竟 是 增 强 还 是 减 弱 ,亲 核 原 子 电 荷 密 度大时不利于亲核反应 吗 ,亲 核 性 和 碱 性 应 如 何 比 较 等 等 问 题 ,在 教 学 中 常 遇 到 学 生 的 质 疑 ,以下是我们对这些问题的看法 。分清影响亲核性的诸因素的层次 ,确定 讨 论 问 题 的 出 发 点 一 个 试 剂 的 亲 核 性 是1 .在具体反应条件下显示出的特性 ,它是各种因素作用的综合结果 ,所以 ,欲要理出头绪 ,首先要分清各因素的层次 。 需要考察的第一点是亲核原子自身特性 ,亲核性和碱性的同与异 ;第二点 是作为亲核试剂自身的特性 ,它
3、涉及了分子或离子中其它原子对亲核原子的影响 ;第三点为溶剂 ,特别是可生成氢键的质子溶剂的影响 ;此外 ,当然还有反应温度等其它的影响因素 ,抓住亲 核性与碱性的异同 ,亲核原子自身的亲核特性和 “外部 ”对其影响是我们讨论问题的出发点 。亲核性与碱性 作 为 试 剂 碱 性 强 度 的 量 度 标 准 为 其 共 轭 酸 的 p Ka 。 它 是 包 含 了2 .元 素的电负性和半径 、 酸碱分子体积大小 、 诱导 共 轭 效 应 、 氢 键 等 诸 因 素 而 测 量 或 推 算 出 的 统一 的相对数值 。 试剂的亲核性则没有这样一个 统 一 的 量 度 ,在 对 试 剂 的 碱 性 和
4、 亲 核 性 进 行 比 较中 ,首先要明确这一基本差异 。 例 如 许 多 教 科 书 中 在 谈 到 卤 离 子 亲 核 性 大 小 时 ,均 写 为 I - Br - Cl - F - 。 实际上 ,卤离子在质子和非质 子 溶 剂 中 ,可 以 具 有 完 全 相 反 的 亲 核 能 力 顺序 ,将某一反应条件下的结果不加说明地作为一般规律 ,这是不科学的 。 碱性和亲核性都是给 出 电 子 的 能 力 ,这 种 能 力 的 表 现 之 一 就 是 其 电 荷 密 度 的 大 小 ,对 于H + 或 C + 的引力大小 ,正比于其碱性和亲核能力 ,也就是说 ,大的电 荷 密 度 有 强
5、的 碱 性 ,同 样 ,电荷密度的增高也有利亲核性的加强 。 那种 “电 荷 密 度 大 不 利 于 亲 核 反 应 ”的 说 法 是 不 对 的 。对于高电荷密度的 F - ,不论其碱性和亲核性 ,均大于低电荷密度的 I - 。给出电子能力的另一种表现 ,则在于原子的变形性 ,碱性和亲核性的差异在于前者是试剂 向 电荷密度大 、 体积小的 H + 的 s 轨 道 提 供 电 子 ,生 成 了 强 极 性 键 ,此 过 程 空 阻 小 ,活 化 能 低 , 属 于热力学控制 ,原子的变形 性 影 响 不 大 ; 而 亲 核 性 指 试 剂 向 底 物 的 带 正 电 碳 原 子 的 p 轨 道
6、 提 供电子 ,经过拥挤的五基团过渡态 ,生成 弱 极 性 共 价 键 。 其 空 阻 效 应 严 重 ,活 化 能 高 。 亲 核由 于 碱 性 主 要 由 电 荷 密 度 控 制 , 周 期 表 中 同 族 元 素 的 碱 性 自 上 而 下 降 低 , 其 共 轭 酸 的p Ka 下降 ,酸性增加 ,如 : HF (312) Cl - Br - I - ,其顺序与碱性顺序一致 。 当亲核试剂整个 分 子 体 积 很 大 时 ,变形性影响才变得主要 ,即高周期原子的 亲 核 试 剂 表 现 出 更 大 的 亲 核 性 ,这 和 碱 性 强 弱顺序相反 。 如亲 核 性 R3 P R3 N
7、, RSH RO H 等 。 因 此 ,那 种 “高 周 期 元 素 的 亲 核 性 较 强 ”的 提法是含混的 。 又如 CH3 CH2 CH2 CH2 S - 和 PhO - 的 碱 性 相 近 ,但 前 者 的 亲 核 性 比 后 者 大 103倍 ,这种由 O 至 S 亲核性的增加 ,不能简单地归结于元素周 期 的 增 加 ,两 亲 核 元 素 周 围 的 环 境大不相同 ,显然空阻的差异是亲核性不同的根 源 。 再 举 一 例 说 明 亲 核 反 应 对 空 间 效 应 的 敏 感 性 ,尽管 PhO - 比 Br - 的碱性强 1017倍 ,但两者的 亲 核 能 力 相 近 。 因
8、 此 ,分 子 结 构 不 相 似 时 ,对两个亲核试剂的碱性和亲核性的泛泛比较 ,是没有多大意义的 。 由于碱性和亲核 性 前 述 的 差异 ,具 有 孤 对 电 子 的 试 剂 在 同 时 遇 到 H + 和 C + 时 , 优 先 与H + 结合 ,显示其碱性 ,尤其在试剂空阻大时更是如此 。 例如在溶剂为乙醇时 ,伯卤代烃 的 取 代反应按 SN 1 历程进行 ,在溶剂换成甲酸时 , H + 优 先 和 试 剂 反 应 ,降 低 了 其 亲 核 性 ,同 时 H + 和 离去基团反应 ,加速其离去 ,利于正碳离子 C + 的生成 , SN 2 反应甚至可变为 SN 1 反应 。质子溶剂
9、对亲核试剂的影响 给电 子 试 剂 优 先 与 体 积 小 、 电 荷 密 度 大 的 物 种 结 合3 .的 特点 ,同样表现在质子溶剂的反应里 ,在以甲醇为 溶 剂 的 X - 对 MeO Ts 的 亲 核 取 代 反 应 中 ,因 Cl - 比 I - 更易 生 成 氢 键 , 其 裸 露 程 度 下 降 , 亲 核 能 力 降 低 , 造 成 了 亲 核 性 I - ( 110 ) Br -(0113) Cl - (01019) 1 。 可认为 这 不 是 X - 自 身 的 亲 核 顺 序 ,它 是 亲 核 试 剂 表 现 出 的 “活 度 ”大小 。 在非质子溶剂 DM F 中 ,
10、亲 核 试 剂 裸 露 程 度 增 加 ,亲 核 性 为 Cl - ( 911) Br - ( 314) I -(110) 2 ,表现为正常活性顺序 。 在无溶剂的熔盐 状 态 下 的 亲 核 取 代 反 应 中 ,三 种 离 子 的 活 性 顺 序为 Cl - (620) Br - (717) I - ( 110) 3 。 在 冠 醚 存 在 并 络 合 对 抗 离 子 条 件 下 , X - 也 近 于 裸露离子 ,其亲核顺序均为 F - Cl - Br - I - 。对抗离子对亲核离子的影响 凡影 响 亲 核 原 子 裸 露 程 度 的 因 素 均 影 响 其 亲 核 性 ,4 .对抗离
11、子也是影响亲核离子的一个重要因素 。 如 用 丙 酮 为 溶 剂 ( 它 排 除 了 与 亲 核 试 剂 生 成 氢键的问题 ) ,取 Bu4 N + 为亲核试剂时 , Bu4 N + 体积大 、 电荷密度 小 ,对 X - 束 缚 小 , X - 裸 露 程 度 大 ,亲核活性相对比值为 : Cl - ( 68) Br - ( 18) I - ( 317) ; 而 取 Li X 为 亲 核 试 剂 时 ,体 积 小 而电荷密度大的 Li + 和 H + 相类似 ,对电荷密度大 的 Cl - 的 束 缚 性 比 I - 来 得 大 ,因 而 Cl - 的 裸 露程度变小 ,从而亲核活性相对值变
12、为 Cl - (1) SCN - ,亲核试剂中的共 轭 作 用5 .P HS - P HO - 。 这种令高周期因素的 试 剂 亲 核 性 高 的 原 因 ,除 了 前 面 提 到 的 体 积 因 素 之 外 ,尚有电性因素 ,在这里是共轭效应 ,即+【 S -+N】 ,+【 Se -+= C = N】( )C = N S = C = C = N Se( ) ( ) ( )两 亲核试剂共振式中 ,由于 S 比 Se 体 积 小 ,其 p 轨 道 易 形 成 双 键 ,其 共 振 式 ( ) 贡 献 相 对 大些 , S 原子的亲核能力降低了 5 。 由 此 可 见 ,含 有 同 族 元 素 的
13、 亲 核 试 剂 自 上 而 下 增 加 的 亲 核51亲核机理的改变和消除反应的竞争 亲核性与碱性的差异也表现在 SN 1 与 SN 2 机6 .理的转变上 。 当 AgCN 为亲核试剂时R - Br + Ag + CN - AgBr + R + + CN - R - N = C + AgBr由于 AgBr 的沉淀 ,进行 SN 1 反应 ,亲核试剂 CN - 面对的是一正碳离子 R + ,与 其 反 应 和 与 H +的 反应相似 ,电荷集中 、 平面结构空阻小 、 活化能低 、 碱性强的原子将与之结合 。 CN - 中 电 荷 密 度大的 N 与 R + 结合 ,因此产物为 R - N
14、= C 。 当 NaCN 为亲核试剂时 ,进行 SN 2 反应R - Br + Na + CN - R - C N + Na + Br -被 进攻的底物上碳仅带部分正电荷 ,且空阻大 ,亲核试剂 CN - 中 电 荷 密 度 高 的 N 与 Na + 作 用强 ,令一端的 C 相对裸露 ,成为亲核原子 ,产物为 R - C N 6 。消除反应也包含着酸碱反应 ,消除反应常 伴 随 着 取 代 反 应 ,在 强 碱 存 在 时 ,消 除 反 应 比 例 增 加 。 这一事实可以看成给电子试剂 (碱或亲核试剂 ) 在进攻 H 或 C 中 ,也 存 在 着 竞 争 ,不 过 ,H 不是以 H + 形
15、式 ,而是以共价键结合着的 。 当碱空阻大 时 ,或 底 物 的 碳 原 子 空 阻 大 时 如 3 卤 代烷 ,对于 H 的进攻变得更容易 ,于是以消除反应为主 。总之 ,讨论试剂亲核性首先要分清亲核原 子 自 身 特 性 和 外 部 影 响 。 亲 核 性 与 碱 性 都 是 给 出 电子的特性 ,所以电荷密度大时 ,对原子亲核 性 和 碱 性 均 有 利 ,如 第 族 元 素 自 上 而 下 亲 核 性与碱性降低 。 另外 ,酸碱反应活化能低 ,属热 力 学 控 制 , SN 2 反 应 活 化 能 高 ,属 动 力 学 控 制 ,空 阻因素影响较大 。 当整个亲核试剂分子体积 很 大 时 ,大 原 子 的 可 极 化 性 显 示 出 其 亲 核 的 优 势 ,加之共轭等其它因素 ,导致含 、 族元素的亲核试剂 ,高周期者有较强的亲核能力 。 在碱 性 和亲核性并存的体系中 ,酸碱反应优先进行 ,与 之 类 似 的 有 质 子 溶 剂 化 反 应 ,亲 核 顺 序 可 能 为 之改变 。 SN 1 的正碳离子与亲核试剂 N u - 的反应类似于 H + 与碱 B - 的酸碱反应 。 与亲核反 应相竞争的消除反应 ,即是给电子试剂与 H 或 C 的竞争反应 。参 考 文 献1234
