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1、水煤浆加压气化装置水质 pH 影响因素分析聂成元，杨军红，金 刚，朱冬梅(兖矿鲁南化肥厂，山东滕州 ) 2003-07-16为改变合成氨的原料路线，充分利用我国丰富的煤炭资源，兖矿鲁南化肥厂于 80 年代引进美国德士古水煤浆加压气化技术，1993 年4 月建成国内第一套生产装置。投产后，相继有上焦化、渭河及淮化集团采用了这项技术。生产运行中，国内这几家德士古气化装置都遇到了同样的问题：系统水的 pH 值、总碱度均偏高，导致整个系统或局部结垢较严重，严重影响了系统的生产运行。因而，搞清气化水系统 pH 值的影响因素，并合理控制，对于推广德士古水煤浆加压气化技术，大力发展我国煤化工产业极为必要。1
2、 气化水系统概况1.1 气化系统黑灰水工艺我厂德士古气化装置黑灰水系统的工艺特点为：冷却黑水，回收热量，脱除溶解气体，分离渣水和灰水循环利用。从气化炉经锁斗排出的粗渣由捞渣机捞出，由气化炉和洗涤塔来、带有大量细渣和溶解部分气体的黑水进入闪蒸系统，进行渣水分离和热量回收，经闪蒸提浓后的黑水进入沉降槽，沉降槽上部的较清灰水溢流进灰水罐，经灰水泵打入系统，循环使用。洗涤塔由加入的部分冷凝液维持液位，洗涤塔的部分黑水经激冷水泵进入气化炉激冷环、下降管。为防止系统灰水中固体物质积累，沉降槽下部连续排掉一部分含固量较高的渣水混合物。1.2 水系统水质特点(1)高悬浮物由于气化炉为气流床受限反应器，水煤浆反
3、应后的颗粒极细小，因而水系统中的悬浮物含量比较高。不同的工况，系统内部各处悬浮物含量不同，大约为 502600mgL，最高点在沉降槽入口处，在 2000mgL 以上，絮凝处理后灰水中悬浮物含量为 4060mgL。(2)高盐度气化工艺水系统是密闭循环的，随着运行时间的增加，系统内离子浓度会不断地浓缩，煤灰中各种离子不断进入水系统，而沉降槽底部排放的黑水量又很小，使得各种离子浓度增大，导致水系统呈高盐度的特性。(3)系统水温高，温度变化大德士古水煤浆气化装置水系统工艺的复杂性，决定了系统内各部分水的温度不一样，其中，激冷室上部与合成气接触，水温最高可达240左右，闪蒸之后的灰水又降至 70左右，重
4、新进入循环的水又被闪蒸换热至 150左右。水温在 24070150之间变化，其中，灰水在 200以上的高温区大约滞留 30min。(4)系统压力高系统操作压力较高(2.7MPa)，而且水循环时压力变化较大，这就导致水系统中酸碱物质的含量不断变化，使得水系统各处的 pH 值不尽相同，pH 值的变化较为复杂。2 气化水系统中酸，陛物质分析气化炉的操作压力大约为 2.7MPa，炉温一般在 1350左右，反应气氛为还原气氛。在这种条件下，煤中一些组分在反应中会形成不同的酸性气体，使得水系统中也存在若干种相应的酸性物质。按照其酸性的强弱，大致有以下几种酸性物质存在：氯化氢、甲酸、碳酸、硫化氢等。2.1
5、系统中的氯化氢煤中氯主要以无机物的形态存在，但也有极少量氯以有机物形态存在。以无机物形态存在的主要有钾盐矿物质(KCl)、钠盐矿物质(NaCl)及氯化镁(MgCl26H2O)等。因而，水系统的氯化氢，主要来源于煤中的含氯矿物质。在煤加压气化过程中，含氯矿物质发生如下反应：NaCISiO 2H 2ONazSiO 3HClKCISiO 2H 2O 一 K2SiO3HCl这样，其中的金属阳离子转化为相应的金属盐，大部分作为灰渣排出，氯转化为氯化氢，溶解于激冷水中。由于氯化氢具有独特的化学特性，在水中的离子化程度很高，完全以离子状态存在，液相中不存在分子状态的氯化氢，而且在洗涤塔及闪蒸系统等气液分离设
6、备中，氯化氢完全存在于液相，加之氯化氢酸性较强，因而，对水系统 pH 值的影响也较强。2.2 水系统中的甲酸水系统中的甲酸主要由气化反应区中的部分一氧化碳与氢气反应生成，其反应式为：CO 十 H2HCOOH该化学反应在 1350时的平衡常数为 3.472107。反应程度取决于反应压力，当压力大于 7.0MPa 时，甲酸较易生成。我厂气化装置中，气化炉压力仅为 3.0MPa，因而，生成的甲酸较少。甲酸性质类同于氯化氢，在水中离子化程度也很高，基本上不以分子状态存在，而且在水中也无挥发性。另外，甲酸酸性很强，其酸性(酸常数)比同类的羰基酸(如 CH3COOH)高大约 10 倍，因而，即便水中有极少
7、量的甲酸，由于其不挥发，对水系统 pH 值的影响也不容忽视。2.3 水系统中的碳酸碳酸一般认为是极弱的酸，由于 CO2溶于水而存在。它在水中仅能少量电离为 H 与 HC03-，而 HCO-更少量地电离成 CO3 2-。尽管碳酸为弱酸，但由于合成气中 CO2含量大约在 16.5(体积分率，以干气记)，且溶解度较大，使其对系统 pH 值的影响也较为突出。2.4 水系统中的氢硫酸煤中含有的硫铁矿(主要成分为 FeS)在气化反应过程中，生成 H2S，溶于水，形成氢硫酸，氢硫酸在水中离解成 HS-、S 2-等。由于氢硫酸不易溶于水，而且在合成气中含量仅为 0.60.8(体积分率，干气)，因而对系统 pH
8、 值影响较弱。但溶于水后，会对系统设备、管道产生腐蚀(特别对碳钢管道及设备)，应引起重视。3 气化水系统中碱性物质分析由于要控制煤的熔融温度在较低的水平，就须通过配煤，这样，使煤灰中碱性组分 Fe2O3、CaO、MgO、Na 2O 和 K2O 的含量较高，这些碱性矿物质经过气化反应后生成一些可溶性碱金属及碱土金属的化合物，这些物质溶于水中，以及反应生成的氨，部分溶解在水系统中，构成了水系统的碱性物质。3.1 水系统中的碱金属化合物碱金属或碱土金属化合物(一般为 Na+、K +、Ca 2+、Mg 2+等阳离子金属盐)基本上都来源于煤中的碱性矿物质，但据对整个系统的物料平衡计算，可以认为，煤中大部
9、分碱金属及碱土金属矿物质经反应后，进入了熔渣，由锁斗排出系统之外，仅有少部分的碱金属及碱土金属在气液接触的瞬间以离子形态溶解于水系统中，但其摩尔浓度通常要比水中酸性物质的摩尔浓度低得多，这些阳离子与水中的一些弱酸根离子化合，使水质略显碱性。3.2 水系统中的氨水系统的氨主要由水煤浆气化反应生成，原料中的氮元素经过气化加压反应，大约有 15转化生成氨，约占合成气量的0.10.3(干气)。由于氨具有的一些特殊性质，极易溶于水，又能和水强烈缔合，另外，氨溶液的挥发度也较大，因此，即便其碱性较弱(碱常数为 1.810-5)，但由于其摩尔数较酸性物质多得多，使得德士古气化装置水系统的 pH 值保持在一个
10、较高的水平。然而，由于其具有的特殊性质以及其气化装置各部分的温度、压力极不均衡且变化非常大，导致氨在系统内各部分的分布也不一样。气化炉激冷室水的温度较高，大约在 220左右，氨在激冷室中溶解较少，在水中以氯化铵、甲酸铵及碳酸氢铵等形态存在，随黑水排入闪蒸系统，大部分自由氨随合成气离开激冷室，进入洗涤塔。因而，激冷室中水的 pH 值是系统中最低的(见表 1)，而在洗涤塔中，水温在 200左右，工艺气中溶解的氨也较少，pH 值和激冷室差别不大，但由于补入洗涤塔冷凝液的 pH 值较高(pH 值大约为 9.0)，而且不稳定，使得洗涤塔内水的 pH 变化很不稳定，且受外界补充冷凝液 pH 值的影响，变化
11、较大。洗涤塔和激冷室排出的黑水进入闪蒸系统，经减压膨胀，绝大部分酸性气体被闪蒸出来。由于闪蒸系统温度较低，压力较低，氨在闪蒸黑水中溶解较多，因而闪蒸系统水质的 pH 值较高，呈碱性。合成气进入下游工序，经逐级冷却后，冷凝下来的冷凝液里溶解了较多的氨，因而系统中氨的分布因氨的性质也呈现了某种规律：上游工序中产生的冷凝液温度较高，氨浓度相对较低；下游(闪蒸及后系统)工序中产生的冷凝液温度较低，氨浓度相对较高。这些冷凝液通过冷凝液泵补入洗涤塔，使洗涤塔内水的 pH 值产生变化。另外，加入药剂本身对水系统的 pH 值不直接产生影响，但通过调整阴阳离子的量，会间接对水系统的 pH 值产生影响。通过以上分
12、析可以看出，由于气化工序的复杂性，影响气化系统水 pH 值变化的因素也较为复杂，而且在不同时期，同一部位水的 pH值也不尽相同(见表 1)。总的来说，气化水系统水质的变化，大致与气化所用的煤种、系统补水 pH 值的高低、系统中氨的分布及所投加药剂等因素有关。水煤浆气化用煤要求及煤种选择与采样程序张华新 刘汉勇(山东华鲁恒升集团有限公司，山东 德州 ) 2002-12-16煤气化对原料煤的要求较高，即一种气化工艺，适用于一定的煤种。例如，固定床气化制氨，原料以无烟块煤为主，液态排渣的粉煤炉要求用挥发分较高、灰熔点较低的气肥煤等。因而，煤种的选择和煤种采样的代表性十分关键，许多煤气化工艺的化工企业
13、，由于选择原料不当，严重地影响了生产的正常进行。作为第二代煤气化技术的水煤浆气化工艺对原料煤的要求也很严格，在煤种的选择和取样上有一定的程序和方法。1 煤质调查分析的程序煤种调查分析程序一般分为：煤矿普查。根据装置所处的地理位置和交通情况及煤质要求，由近及远有目标的选择煤矿。首先选择生产烟煤的煤矿，再考虑煤矿的煤炭品质。煤质调研。通过不同的信息渠道宏观了解不同的煤质情况。搜集煤矿的生产、供应、经营等情况。根据搜集的煤质数据和气化煤质要求，确定拟选择的煤矿。确定候选煤矿。在满足气化生产煤质要求的条件下，根据不同煤矿的煤炭储量、可开采时间、生产规模、质量保证、煤价(指到厂煤价)等情况，综合考虑确定
14、候选煤矿。煤种取样。气化煤种取样可直接在选定的煤矿、选定煤层(或开采面)、煤质能基本达到气体煤质要求的商品煤堆上进行取样。2 水煤浆气化工艺对原料煤的要求 水煤浆气化炉工艺原则上在高于灰熔点 50100以上的温度下操作，以便于顺利排渣，根据德士古水煤浆气化厂的生产经验，水煤浆加压气化用煤选择原则应以煤的“气化性能及稳定运行性能”为主。 2.1 煤的灰分含量灰分是煤中的无用形式成分，为使其能顺利地以液态形式排出水煤浆气化炉，必须将温度升至其灰熔点以上，无谓的增加了氧气消耗。有资料表明，在同样的气化反应条件下，灰分每增加 1，氧耗增加 0.70.8，煤耗增大 1.31.5；其次灰分增加，使烧嘴和耐
15、火砖的磨损加剧，寿命大大缩短，同时灰、黑水中的固含量升高，系统管道、阀门、设备的磨损率大大加剧，设备故障率提高。灰分含量高对成浆性能也有一定的影响，除使煤浆的有效成分降低之外，还使煤质的均匀性变差，消弱了煤浆分散剂的分散性能，在相同的情况下，对提高煤浆浓度不利。建议所选煤样的灰渣干基含量不高于 13。 2.2 煤的最高内水含量煤的内水含量对气化过程的主要影响表现在对成浆性能的影响，一般认为煤的内水含量越高，煤中的 OC 越高，含氧官能团和亲水官能团越多，空隙率越发达，煤的制浆难度越大。煤质对成浆性能的影响是多方面的，各影响因素之间密切相关。煤的内在水含量越高时所制得的煤浆浓度越低，而且使添加剂
16、的消耗、煤耗、氧耗均有一定的增加，综合技术与经济 2 方面考虑，水煤浆加压气化原料用煤的最高内在水含量以小于 8为宜。2.3 煤渣的熔融特性煤灰的熔融特性是煤的灰熔点(还原条件下)，煤的灰熔点以低于反应温度 50100为宜(熔融温度 T3)。若煤的灰熔点提高，为使气化炉顺利排渣，必须将气化炉的反应温度提高至煤的灰熔点以上，温度提高使气化炉耐火砖的寿命相应缩短(气化炉的操作温度每提高100，耐火砖的磨蚀速率增加 2 倍)，氧牦、煤耗增加。为了降低操作温度必须加入助熔助，而助熔剂的加入会增加煤中惰性物质含量，使耐火砖磨蚀加剧，提高了制浆成本，固体灰渣处理量增加，灰渣水系统的结垢量上升。煤的灰熔点以低于 1300为宜，考虑到煤的气化效率及耐火砖的使用周期等方面的因素，最好的煤种灰熔点在 12501300，如果原料煤的灰熔点太低，由于生产条件下煤灰的黏度降低，也会加剧对耐火砖的侵蚀，较低灰熔点的煤种可以通过配
