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1、光 谱 实 验 室第 16 卷, 第 2 期, 172-1999 年 3 月176 V o l. 16, N o. 2, 172- 176M a rch , 1999C h in ese J ou rn a l of S p ec t roscop y L a bora tory光 谱 法 测 定 黄 磷 中 微 量 砷 的 研 究 杨 万 明 周 梅 村 李 国 斌 牛 存 镇( 云 南 工 业 大 学 化 工 系 昆 明 市 白 龙 寺 650224)摘 要文章对测定黄磷中微量砷的各种光谱分析方法的研究进展作了综述 , 讨论了黄磷试样的处理方法和条件, 重点讨论了 A g2DD T C 光
2、度法 、 新银 盐 光 度 法 、 IC P 2A E S 法 和 原 子 荧 光 法 在 测 定 黄 磷 中 微 量 砷 的 具 体应用 , 对今后测定黄磷中微量砷的新方法的研究方向作了一些探讨 。关 键 词 黄磷, 砷, 光谱法 , 测定 。前 言黄 磷 是 洗 涤 剂 、 农 药 、 特 种 油 、 医 药 品 、 食 品 添 加 剂 、 饲 料 添 加 剂 及 各 种 精 细 磷 化 工 产 品 的 基 本 原料, 也是我国重要的大宗出口创汇产品之一 。 砷是黄磷中的主要有害杂质元素, 其含量视黄磷的 应用不同而有不同要求, 对黄磷产品质量等级和价格有较大影响 。 各生产企业和用户对黄
3、磷的含砷 量都有严格的控制 , 特别是出口黄磷, 外商提出了更高的要求 。 目前 , 砷含量较高的黄磷在国际 、 国 内市场上的销售形势都十分严峻 , 大部分黄磷生产企业都处于严重亏损境地 。 而低砷黄磷 (A s 含量130ppm ) 的 市 场 前 景 看 好 , 生 产 低 砷 黄 磷 是 提 高 黄 磷 产 品 技 术 含 量 和 附 加 值, 摆 脱 黄 磷 企 业 目 前被 动 状 况 的 一 条 重 要 途 径 。 在 低 砷 黄 磷 的 开 发 研 究 和 生 产 过 程 中 , 必 须 对 黄 磷 中 砷 的 含 量 进 行 及时 、 准确的测定 。 黄磷作为商品销售时 ,
4、砷含量也是十分重要的指标 。 黄磷中砷的测定已成为很重 要的应用分析 。 测定黄磷中微量砷的方法很多, 其中以光谱分析法最为重要和实用 。 本文根据国内 文 献 报 道 , 对 黄 磷 中 砷 的 光 谱 测 定 方 法 作 一 综 述 , 总 结 黄 磷 中 光 谱 法 测 定 微 量 砷 的 方 法 原 理 、 技 术 条件 、 手段和结果, 并对今后该方面的新方法的研究进行了一些探讨 。2 实 验 部 分黄 磷 试 样 的 处 理按 文 献 1 9 所 报 道 , 目 前 测 定 黄 磷 中 微 量 砷 的 各 种 方 法 分 为 两 个 大 的 步 骤 : 1) 黄 磷 试 样 的处理
5、 ; 2) 砷含量的测 定 。黄磷是一种剧毒 、 极易自燃的十分危险的物质 。 在对其进行砷含量测定前 , 必须对黄磷试样妥 善处理以消除其危险性 。 试样经处理后得到分析试液, 就可应用各种砷的测定方法测其试液中的砷 含量, 从而推算出黄磷中砷的含量 。2. 1 云 南 省 科 技 攻 关 基 金 资 助 项 目 , 云 南 工 业 大 学 自 立 基 金 资 助 项 目 联 系 人 , 电 话 : ( 0871) 3847802 ( 办 ) ; 3303592 ( 家 )收 稿 日 期 : 19992012042. 1. 1 黄磷试样的处理过程从 文 献 1 9 可 看 出 , 目 前 都
6、 是 用 HN O 3 来 溶 解 黄 磷 , 基 本 过 程 如 下 : 将 称 重 后 的 黄 磷 放 入HN O 3 中 , 隔 绝 空 气 加 热 使 黄 磷 与 HN O 3 反 应 完 全, 再 加 入 H 2 SO 4 , 继 续 加 热 至 冒 白 烟, 停 止 加 热,冷却后转移入容量瓶中定容, 得到适用于砷测定的分析试液 。 在处理黄磷的过程中 , HN O 3 的浓度 、溶样温度 、 黄磷质量大小等因素对溶样所需时间及分析测定结果都有影响 。硝酸浓度的影响2. 1. 2HN O 3 浓度对试样处理的影响 最 为 显 著 。 HN O 3 越 浓, 试 样 与 HN O 3
7、 反 应 越 剧 烈, 样 品 溶 解 就越 快 。 溶 解 样 品 时 可 使 用 浓 HN O 3 或 ( 4+ 1)、 ( 7+ 5)、 ( 1+ 1) 及 ( 1+ 1) 等 多 种 浓 度 的 HN O 3 1 6 。HN O 3 稀 时 , 样 品 溶 解 太 慢 , 分 析 所 用 时 间 太 长 ; HN O 3 太 浓 时 , 反 应 十 分 剧 烈 , 黄 磷 呈 微 小 颗 粒 漂浮于液面 , 极易燃烧并溅出造成样品损失导致分析误 差 。 HN O 3 浓度适当是控制溶样的关键 。 文献3 的研究表明, 用 (7+ 5) 的 HN O 3 溶样最佳 , 此浓度条件已被 G
8、B 7816- 871 所采用 。 在 (7+ 5) 的HN O 3 浓度条件下, 黄磷的反应较快但不会漂浮于液面, 不 会 造 成 损 失, 操 作 也 安 全, 但 溶 样 时 间 稍 长 。溶样温度的控制2. 1. 3溶 样时 , 温度的影响也比较大 。 国家标准 GB 7816- 87 要求采用水浴加热而未规定温度 。 文献4, 7 等的方法将水浴 温 度 选 在 7085之 间 , 反 应 较 温 和, 不 会 出 现 黄 磷 颗 粒 漂 浮 于 液 面 并 燃 烧 的 现 象 。 文 献 2, 8, 9 等 在 溶 样 时 采 用 电 热 板 或 电 热 套 加 热 , 反 应 温
9、 度 较 高, 有 的 可 达 150 9 , 此条 件 下 反 应 十 分 剧 烈, 极 易 飞 溅 燃 烧, 故 采 用 了 锥 形 瓶 作 反 应 容 器 , 并 加 了 回 流 冷 凝 装 置 以 防 止 样 品的损失 。 采用此法溶样虽然较快, 但装置过于复杂, 对操作不利 。 笔者认为, 在水浴条件下, 控制温度为 7085, 设备简单 , 操作安全 、 方便 , 是较理想的溶样温度条件 。过量硝酸的赶除2. 1. 4溶 样 时 加 入 的 HN O 3 是 过 量 的 , 其 存 在 影 响 后 续 的 分 析, 会 导 致 结 果 偏 低 , 必 须 赶 出 。 最 常 用的方
10、法是加入硫酸并加热 1, 4- 7 , 硫酸浓度可为 (1+ 2) 或 (1+ 1) , 用电热板或电炉加热 。 有的做法是 用 高氯酸代替硫酸 8 。 当溶液中棕红色气体消失后不久会出现白色的浓烟, 就可停止加热 。 还有文献 9 仅靠加 热 来 赶 HN O 3 的 。 在 以 上 方 法 中 , 以 加 ( 1+ 2) 硫 酸 加 热 为 好, 此 条 件 下 HN O 3 分 解 温和均匀 , 不会产生爆沸 。2. 1. 5 其他影响因素试 样 质 量 的 大 小 对 溶 样 时 间 有 影 响 。 根 据 GB 7816 - 87, 文 献 3 用 2. 5g 左 右 的 黄 磷 ,
11、 加 (7+ 5) 的 HN O 3 约 50mL , 经 4h 左右反应完全 。 减少样 品 量 , 会 缩 短 反 应 时 间 , 但 样 品 的 代 表 性 和 称量的相对准确度也随之降低 , 并且黄磷在称量时难免会有少许水残留在表面 , 只能称准到 0. 01g, 故样品质量低于 1g 就不太好 。溶样所用器皿对分析结果也有影响 。 文献 3 的研究表明, 用玻璃器皿溶样, 砷的测定结果明显 偏高, 主要原因是玻璃器皿本身含有微量砷 。 因此 , 最好采用瓷质器皿 , 若用玻璃器皿, 应在使用前用硝酸煮沸洗涤以消除干扰 。试 液 中 砷 含 量 的 测 定黄磷样品经上述处理后, 得到一
12、种无色透明的酸性溶液 , 适用于光谱法分析砷的含量 。 不同样品 中 微 量 砷 的 测 定 方 法 有 很 多 10 11 , 但 已 应 用 到 黄 磷 样 品 中 的 并 不 多 , 主 要 有 A g2DD T C 分 光 光 度法 、 新银盐光度法 、 二安替比林光度法 、 IC P 2A E S 法及原子荧光法 。2. 2174 光 谱 实 验 室 第 16 卷A g 2DD T C 分光光度法2. 2. 1该法是分析微量砷最经典方法 。 其原理是以碘化钾 、 酸性氯化亚锡 将 A s ( ) 氧 化 为 A s ( V ) ,然 后 与 锌 粒 和 酸 所 生 成 的 新 生 态
13、 氢 反 应 生 成 砷 化 氢, 经 A g 2DD T C 溶 液 吸 收, 形 成 红 色 胶 态 物 , 在510nm 波 长 处 用 光 度 法 测 定 。 此 法 所 用 设 备 简 单, 操 作 要 求 不 高, 分 析 结 果 稳 定 可 靠 , 检 出 下 限 可 达 0. 4g, 一般用于测定含量为 1- 40g 10mL 溶液中的砷 12 。 此方法被我国及国际 ISO 组织定为A s 含量分析的标准方 法 13 , 也是我国规定的黄磷中砷含量测定的标准方法 1 。应用 A g2DD T C 法 时, 有 一 些 问 题 要 加 以 注 意 。 生 成 A sH 3 时
14、若 溶 液 的 酸 度 偏 低, 则 气 流 速 度慢 且 A s ( ) 转 化 不 完 全 ; 酸 度 过 高 时 生 成 H 2 及 A sH 3 的 速 度 太 快, A sH 3 来 不 及 被 吸 收 液 完 全 吸 收, 两种情况下测定出的砷含量结果都偏低 。 一般控制硫酸的浓度 2. 3- 3. 0m o l L 为最佳 , 实际操作采用控制硫酸加入体积 4, 12 。 锌的粒度也影响测定结果, 文献 14 采用不同粒度的锌粒进行试验发 现 , 用 4 粒 g 和 80 粒 g 的 锌 粒 时 , 测 得 砷 的 含 量 分 别 减 少 了 30. 3% 和 8. 1% , 相
15、 对 标 准 偏 差 高 达 19. 4% 和 6. 97% , 均 高 于 规 定 的 2. 0% 这 一 标 准 值, 且 浓 度 测 定 结 果 的 置 信 度 均 在 95% 的 置 信 区 间之外 。 使用 25 粒 g 的锌粒时 , 相对标准偏差为 0. 9% , 低于规定的标准值 , 测定浓度落在 95% 的置信区间内 。测砷吸收仪对测定结果的影响也 不 小 。 目 前 常 用 的 A sH 3 吸 收 仪 主 要 有 国 际 标 准 所 规 定 的 上 吸收式和直管型的下吸收式两类 1, 3, 15 。 上吸收式测 砷 仪 吸 收 效 果 好, 收 率 高 , 测 定 结 果
16、准 确, 但 清 洗困难 , 不好放置 , 不适合批量样品分析操 作 。 国内常用的为下吸收式 , 其优缺点正好与上吸收式相 反 。 影响下吸收式装置吸收效果的主要因素是吸收管的尺寸 。 吸收管内径不能大于 9mm , 这样 5mL 吸收液的高度达 8cm , 可保证吸收效果 。 文献 15 采用符合上述要求的下吸收式装置, 对同 一 浓 度 的 样 品 进 行 了 18 次 重 复 试 验 , 结 果 吸 光 度 在 0. 2810. 304 之 间 , X + S 等 于 0. 290+ 0. 009, 相 对 标准偏差为 3. 0% , 对 4 次样品的测定结果 , 其测定值和真值间的相对误差分别为 0. 87% 、 2. 67% 、- 2. 00% 和- 2. 00% , 测定值可靠, 说明符合尺寸要求
