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1、第七章 在线电解法饮用水消毒技术中产物及无机副产物的形成M.E.Henry Bergmann7.1. 引言在全世界范围中，安全饮用水（经消毒杀菌的水源）的供给已成为一个十分严峻而重要的课题。由于现有的氯化消毒方法会产生大量的有机副产物(Krasner et al. 1989; Palacios et al. 2000)，许多新型消毒方法，如周期性氯化消毒、紫外光消毒等已开始得到越来越广泛的应用。而在小规模饮用水消毒方面，电解式消毒装置的市场份额也在不断增加。多数的饮用水消毒技术是将待消毒水源通过一个电解池，将其中的含有的天然氯离子转化为活性氯（氯自由基）而实现消毒的。除此之外，电解池也可以用于
2、对含氯量较低的水进行消毒。这种消毒原理被解释为水中形成了一种所谓的“混合氧化剂”，尽管这种物质的具体情况还没有被完全探明（Kerwick 等， 2005）。这种消毒方法即被称为“在线电解技术”或者其他类似名称，而这些技术及装置名称的多样性则导致了卫生部门及其他相关行业间的概念混乱。此外，也存在部分饮用水在通过电解池前加入一些氯化物的变体,或电解氯化物浓度与饮用水允许含氯量（250ppm ，本书中所有浓度单位均为 ppm mg/L）有微小差异的水源的消毒方法。据文献报道， “在线电解技术”已广泛应用于医疗设备消毒、目镜（Shimmura 等，2000）、燃料电池、蔬菜（Izumi 1999）和绿
3、色基质（网络报告 2005）、酿酒厂管道及反应器（Gutknechtet 等,1981） 及其他食品工业领域（Hernlem 和 Tsai,2000；Tsaietal,2002）、轮船废水处理等行业。考虑到许多地区的水域环境重要性及其与饮用水链的密切联系（图7.1） ， “在线电解技术” 在饮用水消毒领域外的应用只在这里进行列述。而水消毒技术与我们的关系则比原来的期望更值得我们的密切关注。从最初的研究（Reis 1951；Henninger Reis1953）以来，基于不同方面的研究工作都逐渐开展并得以发表，例如对不同微生物的杀死效率的研究（Reis 1976；Kirmaier 和Schobe
4、rl 1980；Reis 1981；Grebenjuk 等 1990），对不同的电极材料的研究如石墨电极（Gaineretal 1975）、石墨纤维或者树脂复合材料（Stoner 等 1982；Natishan 1984；Matsunagaetal.1994）、铂（Kirmaieretal 1984） 、钛（Patermarakis 和 Fountoukides 1990），IrO 2（ Kraftetal 1999a），IrO 2 / RuO2（Kraft 等 2003；Bergmann 和 Koparal 2005）、TiN（Matsunaga 等 2000），碳布（Matsunagaet
5、al 1992a）等，这些研究都涉及了不同的电流模式，如改变电极极性、使用直流电或高达几千赫兹的交流电（Rosenberg 等1965；Pareilleux 和 Sicard 1970，Gainer 等 1975； Gutknecht 等 1981；Stoner 等1982；Porta 和 Kulhanek 1986）及其他一些研究项目。 较近的研究报告（Fryda 等 2003； Hupert 等 2003，Duo 2003）则阐述了对硼掺杂金刚石（ BDD）电极的应用及其改性探究，研究中在铌或硅电极基底上涂布导电性的掺硼金刚石薄膜。结果表明，BDD 阳极能够形成活性氯消毒物质（Ferroe
6、tal 2000；Haennietal 2002）。而与 MIO 阳极的电催化性质不同的是，BDD 阳极产生的自由基可以氧化其他的非特殊性物质。得到共识的是，氧化过程中发挥主要作用的物质为羟基自由基（Marselli 等 2003）。最近有人开始关注 MIO 阳电极或DSA阳电极与 BDD 阳电极在氧化能力方面的差异（Foti 等 1999）。有种新的研究方法是利用混合氧化物将 BDD 团簇化 （Duoetal 2000），但这种方法并不为人所知。有关“在线电解技术” 的产物及副产物的系统性复杂研究仍然有不足之处。另一方面,研究中使用了大量令人困惑的术语（混合氧化剂、电活性水、可变-不可变水等
7、等）来与传统的氯化消毒方式进行对比讨论更高的消毒效率。从原则上讲，这种混淆是出现未知副产物或未分类副产物的一个明显迹象（Shimizu 和 Sugawara 1996；Crayton 等 1997； Hamm 2002； Son 等 2005；Bergmann 等 2008）。因此这里所提出的研究目的是利用 DPD 证明反应中产物生成的可能性及其可能合理的复杂生成路径。研究过程中我们并没有考虑卤化物浓度为 g.L-1 范围内的电解过程。同样，溴离子的还原及氯化物产品间的相互作用也不在研究范围中。7.2. 实验条件7.2.1. 实验仪器研究过程中将旋转阳极（300 转每分）置于阴极上方 4mm
8、所组成实验电池，所有的一系列不连续的实验反应均在 20进行（图 7.1） 。实验中恒电流模式使用德国STATRON（斯德隆）整流器实现，所用的电流密度为 50-500 Am-2。盘状阳极（直径35mm）为表面涂布混合氧化物（相对摩尔浓度 50%的 IrO2 和 50%的 RuO2 混合物）和BDD（由 Magneto 和 Metakem/Condias 生产）的金属钛。BDD 阳极中掺杂有20004000ppm 的硼。阴极材料则为距烧杯底部 25mm 的 IrO2 或 IrO2RuO2 薄膜钛片（大孔径、直径 40） 。不连续实验使用恒温棕色烧杯电解池，电解质用量为 50-160ml（人造水或
9、自来水） 。工作温度恒定在 20，通过 RM6 劳达恒压器实现。旋转阳极通过 MLM 公司 MR25 / Medingen 单元与 MERCOTAC 旋转电源连接器相连（图 7.2） 。在大容量（650-750ml）非连续性实验中则使用非分隔电解池，电解池的两个平行板电极（20mmX50mm，距离3mm）位于 Plexiglas 半电池中的平台上。电极为钛基底，涂层为等量的 IrO2 和RuO2（ 50%/50%） 。电解液经离心泵运输，在玻璃热交换器和一个加有磁子的棕色烧杯间往复循环（图 7.2） 。在一些实验中，电解池经具有固定水槽宽度框架结构的 Nafion 分离器分隔。阳极和阴极循环的
10、过程则与无隔膜电解池类似。流动回路中的连接装置使用氟橡胶材料，因而具有很高的抗氧化能力。在偏振曲线模式的研究过程中，使用仪器为 283 型EG&G 恒压器以及转盘式电极支座（ 616 型） 。阳极为 1cm2 的 IrO2/RuO2 薄膜钛片或 BDD薄膜铌片。另取一个烧杯中放入氧化汞参比电极，将其通过含 0.25M NaOH 的盐桥与实验电路相连以便测量电极电位。电解池阴极为 15mmX30mm 的铂片。电解液 pH 值测定使用WTW 公司 pH340 型 pH 计，电导率测定则使用 WTW 公司的 Cond 340i 型电导率仪。电解池电流使用康拉德电子公司 MY-64 型万用表进行测量。
11、紫外光范围的光谱测定则使用Analytik Jena 公司的 Specord 40 型紫外- 可见分光光度计。定量分析使用 Macherey & Nagel公司的 Nanocolor D100 型分光光度计或 Dr.Lange 公司的 CADAS 40 型分光光度计。将ELCHEMA模式EQCN-700型电化学石英晶体纳米天平与ELCHEMA模式PS- 205B 型稳压器相结合可以适用于一些特殊的实验。ELCHEMA 模式 QC-10-AuPB工作站所用的工作晶体为直径14mm的石英晶体（有效面积为0.196cm2） 。7.2.2. 实验试剂实验中所需的mgL -1（ppm）浓度范围的试剂由高
12、效液相色谱所用去离子水（电导率小于0.1Scm -1）和非常纯的化学试剂（钠盐）配制。制造电极所用的试剂应达到紫外光谱所要求的分析纯标准，分别来自Roth公司（Na 2CO3），Baker 公司（NaNO 3），Fisher Scientific and Chempur公司（ NaCl，Na 2SO4，NaOH，CaSO 4，Ca(OH) 2）。部分实验试剂需利用在不同温度下的部分结晶进行二次处理（Na 2SO4）或三次处理（ Na2ClO2）。制备模拟饮用水体系所用的去离子水需经过反渗透技术、吸附技术和离子交换技术（USF/Seral）的联合处理。7.2.3. 分析方法样品按预定时间间隔采样
13、，必要时立即进行稀释并利用分光光度法进行光谱分析。若样品如果不能在实验过程中或在实验结束后直接进行离子色谱分析（IC） ，应在取样后进行冷冻并在实验结束后进行后续分析。高氯酸盐使用Metrohm公司的Metrosep Dual 4型柱进行分析。利用基于过氧化物酶反应的Macherey&Nagel公司的Peroxide 2型测试仪器分析H2O2。活性氯含量的测定则使用DPD方法（Dr.Lange公司的 LCK 310型模式或Macherey & Nagel公司的氯/臭氧2型测试设备）或离子色谱。因为氯化物和次氯酸盐间具有重叠干扰峰，则应进行两次离子色谱分析，分为含有及不含次氯酸盐消除的两种方式。
14、离子含量的相对值则通过体系的数学方程式进行计算得到。在某些特定试验中，若体系的pH值确定为11.5，活性氯的含量可通过紫外吸收光谱的测量值进行计算。向已测定活性氯含量的样品中滴加3滴KI 溶液后 使用DPD测量可以得到结合氯的含量。所有分析实验至少重复一次。少量实验中若需进行硝酸盐分析，则使用Dr.Lange的LCK339型模式进行分光度测量，测量过程中2,6-二甲苯酚与硝酸盐反应得到 4-硝基-2,6-二甲苯酚。亚硝酸盐则通过Dr.Lange的LCK 341模式进行光谱分析（灵敏度0.002mgdm-1） ，有时也通过向样品中加入确定体积的醋酸、对氨基苯磺酸、-萘酚后对476nm 处的吸收峰
15、进行二次分析（灵敏度 0.001mgdm-1） 。大部分情况下，亚硝酸盐、硝酸盐、氯化物、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、硫酸盐都可利用IC（具有Novasep A-2 型阴离子柱色谱与电化学检测器的Knauer/Alltech 系统）进行测量。铵盐含量的测定则使用Knauer公司的HPLC（配备Merck公司的L3720型检测器）。7.2.4. 细菌与酵母菌的培养技术常用的实验微生物有Eischerichia coli K-12 、枯草芽孢杆菌Bacillus subtilis DSM 2277和酿酒酵母菌S. cerevisiae Kolin。实验所用细菌均按照德国微生物与细胞培养与采集标准手
16、册的要求进行培养，24-48小时后即可接种。接种时应先将单个菌落接种于100毫升无菌液体培养基中作为预接种。E.coli K-12 菌和B.subtilis DSM 2277菌接种至营养富集液体培养基中（SIFIN 公司 德国） ，酿酒酵母菌S.cerevisiae Kolin 则接种于普通液体培养基中（ SIFIN公司） 。E.coi K-12菌在37下培养 24小时即可。枯草杆菌B.subtilis DSM 2277和酒酿酵母菌S. cerevisiae Kolin的培养则需要180rpm（转/ 分）的搅拌（HeidolpH Unimax 1010型搅拌器） ，并在30培养24小时。预培养20小时后，取30毫升的预培养液接种于200毫升无菌液体培养基中继续培养24小时。此后将所有测试所用的微生物在35-mL离心管中进行离心富集5分钟（10000 rmp +5 ） ，用10ml无菌饮用水清洗。将离心所得的细菌团簇重新悬浮于 10ml无菌水中即得到的所需的原料液。细胞悬浮液用灭菌饮用水稀
