我国光稳定剂生产现状与发展趋势

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1、我 国 光 稳 定 剂 生 产 现 状 与 发 展 趋 势吕 咏 梅(中 石 化 南 京 化 工 厂 , 南 京 210038)摘 要 本文介绍了国内光稳定剂生产现状 。 目前我国 光 稳 定 剂 无 论 在 品 种 和 产 品 质 量 等 方 面都与国外先进水平有较大的差距 , 为此就我国光稳定剂发展方向作了论述 。关键词 光稳定剂 , 生产 , 发展Product ion situat ion an d devel opment tren d of pla st ic l ight sta bil ity agentL Yo ngmei( Nanjing Chemical Plant S

2、INO P EC ,Nanjing 210083)Abstract This paper int roduced p roductio n sit uatio n of light stability agent at ho me , t here is a large gap in varietyand qualit y as co mpared wit h advanced foreign standards. The p rospect of develap ment are described in t his article.Key words light stabilit y ag

3、ent , p roductio n , develop ment光稳定剂是抑制或减缓由 于 光 氧 化 作 用 而 使 高分 子材料发生降解的助剂 。 随 着 高 分 子 合 成 材 料 的 快 速发展 ,尤其是合成材料在 户 外 应 用 的 日 益 增 加 , 光 稳定剂已成 为 塑 料 助 剂 的 重 要 类 别 ,近 年 来 光 稳 定剂需求呈现高速增加趋势 。光稳定剂按其作用机理可分为 4 类 : ( 1) 紫 外 线 吸 收剂 ( U VA) 。 其按 化 学 结 构 主 要 分 有 5 类 : 邻 羟 基二苯甲酮类 ,如 U V - 9 ,U V - 531 等 ; 苯 并 三

4、唑 类 ,如 U V - P 、 U V - 327 、 U V - 326 等 ; 水 杨 酸 酯 类 ,如 BAD 、 TB S 、 O PS 等 ; 三 嗪 类 ,如 紫 外 线 吸 收 剂三 嗪 - 5 等 ; 取 代 丙 烯 腈 类 , 如 U V - Ab2 so rber317 等 。 紫外线 吸 收 剂 可 以 有 效 吸 收 紫 外 线 , 而 很少吸收 可 见 光 。 ( 2) 猝 灭 剂 。 猝 灭 剂 是 通 过 能 量 的转移来 消 散 能 量 的 ,又 称 能 量 转 移 剂 。 未 被 遮 蔽或吸收的紫外线 ,被高分子材 料 吸 收 后 ,使 聚 合 物 处 于不

5、稳定的激发态 。 为了防 止 其 进 一 步 产 生 自 由 基 ,猝灭剂能够将受激聚合物 分 子 上 的 激 发 能 消 除 , 使 其回到低能状态 。 目前使用 的 猝 灭 剂 主 要 是 一 些 二价镍螯合物 ,有机部分为取代 酚 或 硫 代 双 酚 等 ,主要有二硫代氨基甲酸盐 ,膦酸单 酯 镍 型 ,硫 代 双 酚 型等 。 (3) 自 由 基 捕 获 剂 。 自 由 基 捕 获 剂 主 要 是 受 阻 胺 类光稳 定 剂 ( HAL S) 。H AL S 作 为 新 型 、 高 效 、 协 同 效果好的光 稳 定 剂 ,近 20 年 来 得 到 快 速 发 展 ,许多性能优异 ,结

6、 构 独 特 的 多 功 能 品 种 不 断 被 开 发 与 应用 ,目前已成 为 全 球 光 稳 定 剂 的 主 导 产 品 和 最 具 发 展前 途 的 光 稳 定 剂 品 种 。H AL S 主 要 是 哌 啶 系 、 哌 啶系衍生 物 及 咪 唑 烷 酮 系 衍 生 物 等 。 ( 4) 光 屏 蔽 剂 。 主要是能够 遮 蔽 或 发 射 紫 外 线 的 物 质 ,常 见 的光屏蔽剂有炭黑 、 氧化锌 、 氧化钛等 。生 产 现 状我 国 光 稳 定 剂 研 究 与 生 产 始 于 20 世 纪 60 年 代 。 近 10 年来 ,塑料农膜和聚 烯 烃 的 生 产 与 应 用 快 速

7、发展 , 刺 激 和 推 动 了 我 国 光 稳 定 剂 的 高 速 发 展 。 目前我国生产的光稳定剂品种超 过 30 余 种 ,已 形 成 一 定生产规模并具有一定市场 份 额 的 有 15 种 左 右 。 国 内主要研究 与 生 产 单 位 有 北 京 化 工 三 厂 、 天 津 合 成材料研究所 、 山西化工研究院 、 北京化工研究院 、1作 者 简 介 :吕 咏 梅 ,女 ,工 学 学 士 ,发 表 论 文 20 篇 ,现 主 要 从 事 精 细 石 油 化 工 研 究 与 开 发 工 作 。第 5 期 吕咏梅 :我国光稳定剂生产现状与发展趋势 9 中科院化学所 、 天津力生化工厂

8、、 江 苏 镇 江 化 工 研 究所 、 北京加成助 剂 研 究 所 、 山 东 龙 口 精 细 化 工 厂 、 北 京 朝 阳 区 花 山 助 剂 厂 、 浙 江 瑞 安 化 工 厂 等 。 我 国2000 年 光 稳 定 剂 生 产 能 力 约 1800t , 产 量 约 800t 。 由 于缺乏高效 品 种 ,尤 其 是 代 表 未 来 发 展 趋 势 的 高 分 子量 HAL S 的 生 产 与 应 用 刚 刚 起 步 ,因 此 每 年 需 进口大量产品来满足需求 。2000 年我国光稳定 剂 的 消 费 结 构 为 : 受 阻 胺 类 消 费量约为 75t ,占总 消 费 量 的 7

9、9 % ; 紫 外 线 吸 收 剂 约 100t ,占 10 . 5 %左 右 ; 镍 猝 灭 剂 因 有 机 镍 络 合 物 重金属离子毒性问题 ,用量呈逐 年 下 降 趋 势 ,消 费 比 例 仅占 2 % ;其它约 80t ,占 8 . 5 %左右 。 其 中 长 寿 农 膜 是我国光稳 定 剂 的 主 要 消 费 市 场 ,用 量 占 光 稳 定 剂总消费量的 70 % 。光 稳定剂生产技术及品种 的 开 发 与 应 用 对 塑 料 工业 ,尤其是农膜 生 产 的 发 展 至 关 重 要 。 由 于 近 10年 来我国农业的白色革命和汽 车 用 工 程 塑 料 发 展 迅 速 ,对光稳

10、定剂的数量和质量提 出 了 更 高 的 要 求 ,加 之 市场竞争的 需 要 等 诸 多 因 素 的 刺 激 和 推 动 ,我 国光稳定剂已开发出许多新工艺和新品种 。目 前 , 我 国 光 稳 定 剂 研 究 与 开 发 主 要 集 中 在 HAL S 系 光 稳 定 剂 。 自 山 西 化 工 研 究 院 率 先 推 出 HAL S 产品 GW - 540 以 后 ,近 10 年 来 ,我 国 已 建 成 投产 10 多 套 HAL S 原 料 与 产 品 生 产 装 置 。 2000 年 我 国生产哌啶醇约 1000t , GW - 540 、 GW - 508 、 GW- 480 、

11、GW - 544 、 GW - 944 Z 等 HAL S 系 产 品 产 量 约 580t ,除供应国内市场外 ,部分原料与产 品 出 口 国际 市场 。 其中北京加成助剂研 究 所 哌 啶 醇 总 产 能 超 过 600t / a ,其 哌 啶 醇 生 产 工 艺 先 进 、 产 品 质 量 好 、 收率 高 。 GW - 540 主要生产 厂 家 有 北 京 化 工 三 厂 、 浙 江瑞安化工厂等 。此外 ,新一代聚合型光稳定剂 GW - 622 消除 了GW - 544 过敏有害的缺点 ,北 京 朝 阳 区 花 山 助 剂 厂 已建成 300t / a 生产装置 。 北京化工研究院将

12、GW -622 与复合抗氧剂 B215 组 成 无 毒 防 老 化 体 系 ,替 代 了 有缺陷的 GW - 540/ 2002 体 系 用 于 聚 乙 烯 农 膜 , 防老化效果长达 18 个月以上 。中 科 院 化 学 所 研 制 生 产 的 GFW - 100 高 分 子 量 的 HAL S ,其 产 品 与 树 脂 相 溶 性 好 、 加 工 安 全 , 可用 于 L D P E 农膜和电缆中 。 山西化 工 研 究 院 成 功 开发 了由丙酮与 氨 直 接 合 成 三 丙 酮 胺 的 工 艺 路 线 ,大 大缩短了间接法流程 ,提高了收 率 ,在 此 基 础 上 承 担 了以三丙酮胺

13、 为 原 料 的 聚 合 型 HAL S GF - 901 、 902的研制 ,目前已取得突破性进展 。另外 ,非碱性 HAL S 品种 GW - 757 也在探索之 中 。 944 是 目 前 世 界 HAL S 光 稳 定 剂 中 高 性 能 品种 ,90 年 代 初 国 内 已 经 试 制 成 功 , 但 由 于 原 料 己 二 胺 哌啶合成 等 问 题 ,目 前 尚 未 实 现 工 业 化 。 目 前 国 内 紫 外 线 吸 收 剂 的 主 要 品 种 是 U V - 9 、 U V - 531 ,镍盐光稳定剂主要品种为猝灭剂 2002 。存 在 问 题 与 发 展 趋 势尽 管我国光

14、 稳 定 开 发 与 生 产 取 得 一 定 成 绩 , 但 是 同国外先进水平相比仍存 在 较 大 差 距 。 由 于 我 国 光稳定剂发展起步较晚 ,与合成 材 料 工 业 比 较 ,相 对 落 后和缓慢 ,研 究 开 发 严 重 滞 后 ,产 品 品 种 少 、 性 能 差 、 规模小 、 质 量 不 稳 定 ,尤 其 是 高 效 HAL S 光 稳 定 剂 受到原料等原因的制约发 展 极 为 落 后 。 如 目 前 国 内 开发的 HAL S 均 为 哌 嗪 系 衍 生 物 ,没 有 哌 嗪 系 衍 生 物 。 在哌啶系中只 有 以 哌 啶 醇 为 中 间 体 的 HAL S 产 品

15、,因哌啶胺 、 哌 啶 基 烷 醇 、 哌 啶 基 羧 酸 等 重 要 中 间 体尚无工 业 化 产 品 , 在 很 大 程 度 上 限 制 了 HAL S 的品种开发 。目 前国外光 稳 定 剂 研 究 与 开 发 方 兴 未 艾 , 光 稳 定 剂方面申请 的 专 利 居 所 有 塑 料 助 剂 之 首 ,尤 其 是 HAL S 系光稳 定 剂 。 据 不 完 全 统 计 ,在 1987 1996 年 10 年间有关 HAL S 研 制 与 应 用 的 专 利 达 800 篇 之 多 ,同时还有数百篇关于 HAL S 的性能 、 应 用 机 理 的 科技论文在各种刊物上发表 。 目前 HA

16、L S 的 发 展 趋势呈现如下特征 :(1) 高分 子 量 化 。 早 期 开 发 的 HAL S 光 稳 定 剂 均 为非聚合型 、 低 分 子 量 ( 500 1000) 产 品 ,耐 油 和 水的抽出性差 ,加工应用时易挥 发 ,影 响 了 持 久 的 光 稳 定效果 。 因为持久性和有效性是衡量 HAL S 产 品 应 用性能的重 要 方 面 ,高 分 子 量 化 对 于 防 止 助 剂 在 制 品加工与应 用 中 的 挥 发 、 萃 取 、 逸 散 损 失 ,提 高 制 品 持久光稳 定 效 果 具 有 积 极 意 义 。 另 一 方 面 ,高 分 子 量化可以阻 止 光 稳 定 剂 在 聚 合 物 中 迁 移 ,避 免 影 响 光稳定剂活性的充分发挥 。 高分子量 HAL S 以 聚 合 型为主 , 分 子 量 一 般 为 2000 3000 , 代 表 性 品 种 为汽巴的 Chimasso rb944 、 119 等 。(2) 低碱 性 化 。 传 统 的 哌 啶 基