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1、有关萘加氢生成四氢萘十氢萘的可行性的报告- 1 -有关萘加氢生成四氢萘十氢萘的研究报告一、萘的物理化学性质：萘 ： 分子式 C10H8 结构 所有 C 原子均以 sp2 杂化轨道形成 键。物理性质密度 1.162 熔点 80.5,沸点 217.9,凝固点,80.5,闪点 78.89,折射率1.58212（100）恒压燃烧热：40264.1J/g(标准大气压，298.15K） 恒压燃烧热：40205J/g(标准大气压，298.15K ） 。 不溶于水，溶于乙醇和乙醚等 易挥发，易升华 溶于乙醇后，将其滴入水中，会出现白色浑浊。分子结构两个相连的苯环化学性质（1）萘的氧化 温和氧化剂得醌，强烈氧化
2、剂得酸酐。萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。电子云密度高的环易被氧化。 （2）萘的还原 （3 萘的加成 （4）萘的亲电取代反应 萘的 -位比 -位更易发生亲电取代反应。 - 位取代两个共振式都有完整的苯环。- 位取代只有一个共振式有完整的苯环。在萘环上主要发生亲电取代，同苯环一样，但活性比苯环强 从中间对称的两个 C 旁边的 C 开始标，其中1，4，5，8 号碳活性完全一样（称为阿尔法碳） ，2，3，6，7 号碳性质完全一样（称为贝塔碳） 。 一般情况下，阿尔法碳活性大于贝塔碳，取代基在阿尔法位上，这是由动力学控制，温度较高时，阿尔法碳1上取代基会转移到贝塔碳上。 但在萘的弗瑞
3、德- 克来福特酰基化反应，不加热却生成了阿尔法位和贝塔位的混合物。如用硝基甲烷为溶剂，则主要生成贝塔酰化产物 。一种有机化合物,分子式 C10H8,白色,易挥发并有特殊气味的晶体.从炼焦的副产品煤焦油中大量生产,而用于合成染料、树脂等。通常的卫生球就是用萘制成的。二、 四氢萘和十氢萘的物理化学性质：四氢萘：1,2,3,4-四氢萘；又叫萘满；四氢化萘； 1,2,3,4-四氢化萘； 1,2,3,4-四氢樟脑； 分子式：C10H12；分子量：132.20；结构式：四氢萘的结构图四氢萘（又叫四氢化萘、萘满） ，是一种脂环族芳香烃。它是具有萘气味的无色液体。有关萘加氢生成四氢萘十氢萘的可行性的报告- 2
4、 -是萘的一种重要衍生产品。四氢萘是以萘为原料，经催化加氢生成。四氢萘不溶于水，与所有常用溶剂可混溶。是理想的高沸点溶剂，可广泛应用于油漆、涂料、油墨（用作油漆涂料油墨的溶剂） 、硬质合金（用作硬质合金成型剂） 、医药、造纸等工业领域，已被国内多种行业长期使用。四氢萘主要用作生产四氢萘酮，还用作油脂、蜡、树脂和油漆的溶剂，并可与苯和乙醇配成混合物作为内燃机的燃料，也作为上光剂和涂料中松节油的代用品。十氢萘：十氢萘，又称作萘烷， 分子式：C10H18 ，分子量：138.25。十氢萘对皮肤粘膜有刺激性，有麻醉作用。吸入后可引起呼吸道刺激、头痛、头晕。液体或高浓度蒸气对眼有刺激性。主要成分： 纯品
5、外观与性状： 无色液体，有芳香气味。 熔点() ： -43.3(顺) 沸点( )：194.6(顺) 相对密度(水=1)： 0.89(顺) 相对蒸气密度( 空气=1)： 4.76 饱和蒸气压(kPa) ： 0.13(22.5) 燃烧热(kJ/mol) ： 6280.5 闪点( )： 54 引燃温度() ： 255 爆炸上限%(V/V)： 5.4(100) 爆炸下限%(V/V)： 0.7(100) 溶解性： 不溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。 主要用途： 用作油、脂、树脂、橡胶等的溶剂和除漆剂，润滑剂。三、 萘的饱和加氢反应条件：萘在加热加压氢气及催化剂的作用下生成四氢萘和十氢萘生成四氢萘的
6、反应条件：加热、加压、合适的氢气量和催化剂 Pd-c 或 Na-Hg 和C2H5OH 的作用下。 生成十氢萘的反应条件：加热、加压、合适的氢气量和催化剂 Rh-c 或 Pd-c 的作用下。四、 不同的催化剂不同的反应条件对萘的加氢反应的影响 高温下工业 NiWA12 03 催化剂上萘的加氢饱和反应 ：在中压固定床中，高温条件下研究了工业 NiWA1 0，催化剂上硫化氢气氛中反应温度、反应压力和空速对萘加氢饱和反应过程的影响。实验结果表明，在液时空速为 1030 h ，氢油体积比为 800 高反应温度区 320380的实验条件下，萘加氢主要生成四氢萘和十氢萘，而进一步加氢裂化产物较少；提高反应温
7、度，萘转化 率和四氢萘的收率下降 ，加氢裂化产物略有升高，表明高温不利于芳环的加氢饱和；提高加氢反应压力，萘的转化 率和四氢萘的芳环加氢程度提高；综合反应结果，提出了高温条件下萘加氢的简化可逆连串反应途径1 萘加氢反应产物分布 在加氢反应条件下，萘的反应非常复杂，主要包括逐环加氢、开环、异构和脱烷基等平行、连串反应 。气质联用分析结果表明萘的加氢产物主为四氢萘和十氢萘(顺、反异构体)和开环裂化产物(如丁基苯及少量其他产物 )。实验中，调节不同进料速率，从而得到不同转化率条件下反应数据图 1 给出了加氢产物质量分数 W(产物) 随萘的转化的变化关系。有关萘加氢生成四氢萘十氢萘的可行性的报告- 3
8、 -从图 1 可知，在反应温度较低时加氢反应主要为动力学控制 J，随着萘转化率 X 蓁的提高，四氢萘收率下降而十氢萘收率上升。在萘的转化率较高时，产物中四氢萘的量较十氢萘多，这是于萘加氢生成四氢萘比四氢萘加氢生成十氢萘容易，从而产物中四氢萘的产率较十氢萘高。当萘的转化率进一步提高时，催化剂上四氢萘的浓度较大，可进一步加氢生成十氢萘，表现出四氢萘收率下降和十氢萘收率上升，为典型连串反应特征。2 反应温度的影响 在总压为 40 MPa、氢油体积比为 800 下，考察了温度对萘加氢的影响，图 2 为空速 =206 h 时加氢反应主要产物及萘的转化率随温度变化趋势图。 图 2 温度对萘加氢的影响由图
9、2 可知在实验条件范围内，萘的转化率均较高，同时提高反应温度，萘的转化率下降，这是由于该反应过程为一可逆强放热反应，反应温度升高平衡转化率下降，与温度呈反“s ”型曲线关系，并且该反应速率较快。在实验条件下，反应已接近平衡状态，所以实验的温度升高，萘的转化率呈下降趋势，其他催化剂上也有类似的结果 。 从图 2 中的数据还可看出，四氢萘的质量分数较高，而四氢萘进一步加氢饱和生成十氢萘能力较低，从而十氢萘收率较低，这是由于稠环芳烃比单环芳烃更易加氢饱和。萘在低温下加氢脱硫催化剂上加氢反应主要为四氢萘，十氢萘的收率很小而实验中仍观察到了相当一部分的十氢萘产物，这有关萘加氢生成四氢萘十氢萘的可行性的报
10、告- 4 -是由于反应温度升高，部分的裂化开环反应加强，使得四氢萘加氢生成十氢萘平衡向右移动，裂化产物量升高，从而大大提高了十氢萘收率。但在 380 度时，四氢萘的收率又略有升高，这可能是由于四氢萘加氢平衡转化率的限制，它的平衡转化率随温度变化的规律同萘的加氢平衡相似，高温下平衡转化率大幅降低，从而高温下热力学因素对反应的影响占优，因此加氢脱芳宜在低温下进行。3 反应压力的影响 在 360、液时空速为 308 h 的实验条件下考察了不同的反应压力对反应过程的影响，结果如图 3 所示。pM Pa 由图 3 中数据可知，体系反应压力影响较大，压力增大，萘的转化率升高，四氢萘的质量分数下降说明高反应
11、压力有助于芳环的加氢饱和，这是由于芳环具有的较好共振稳定性，需要较高的反应温度和压力才能打破这种稳定性。同样，萘的加氢反应过程中，芳环逐渐饱和是一个体积缩小的反应，因而加大压力有利于加氢平衡向右移动，提高了萘和四氢萘的加氢饱和能力。反应压力对开环反应产物影响较小，这可能与开环反应过程中反应前后分子数变化较小有关。4 空时的影响 调节进料流量来改变反应的空时，考察萘及加氢产物的变化，结果如图 4 所示。 从图 4 中可发现萘的质量分数随空时，即接触时间的增加而迅速降低，并在趋于稳定。这表明工业 RN 一 10 催化剂的加氢活性较高，并且萘的加氢是典型可逆反应。四氢萘的质量分数先升高后下降， 出现
12、了极大值，其他产物随空时的增加而逐渐升高， 体现出了连有关萘加氢生成四氢萘十氢萘的可行性的报告- 5 -串反应的特点。图 4 中的数据还可知道，高温区时，萘在工业催化剂 RN 一 10 上加氢饱和过程的反应速率较快，高空速即可满足要求。 基于以上认识，结合实验观察到的结果，萘在NiWM 0 催化剂的加氢饱和反应网络，如图 5 所示萘在金属催化剂中心上与氢作用，很快产生四氢萘，四氢萘进行一步加氢生成十氢萘，同时，饱和或部分饱和产物可在金属和载体的酸性中心作用下加氢裂化成烷基苯、烷基环己烷等，这部分产物对提高柴油中的十六烷值是有益的。(1) 、(2)2 步反应是以可逆方式进行的，在低温反应条件下，
13、萘和四氢萘的加氢饱和平衡常数很大，平衡转化率几乎为100 ，因此可将(1) 、(2) 看成不可逆反应，反应转化率远离平衡 ，基本无裂化产物，采用一级或拟一级动力学模型，当反应温度较高，由于热力学因素的影响，不可逆的动力学模型均不能适用同时也出现了开环裂化产物， 因此必须考虑上述因素的影响。图 5 提出的模型是实际反应过程的一种简化描述，但能够很好地解释 萘在 RN10 催化剂上高温加氢时的实验现象，可为柴油低硫化工业生产中新催化剂的开发和工艺条件 优化等方面的工业研究提供参考。结论 在 H s 气氛条件下，萘在 20-40 目的 RN 一 10 催化剂上的加氢饱和规律研究表明，萘的加氢饱和是一
14、个主要生成四氢萘和十氢萘的可逆连串反网络，同时存在着少量饱和产物的进一步加氢裂化反应；高温对萘的加氢饱和不利，转化率随温度升高而下降，但提高反应温度有利于加氢裂化反应；提高反应压力，萘的转化率和四氢萘芳环加氢程度提高，对加氢裂化反应影响较小。镍铝催化剂作为萘加氢饱和催化剂的反应工艺研究十氢萘具有很强的溶解能力，能在较低温度下溶解超高分子量聚乙烯：同时，十氢萘易挥发，用 80氮气即可将 98以上的十氢萘从纤维上吹下来，可以回收。所以，十氢萘是超高分子量聚乙烯“干法纺丝工艺”的最佳溶剂。除可作溶剂外，十氢萘还可作为超高音速飞行器最佳的脱氢、裂解“吸热燃料”以及作为汽车用燃料电池最佳的贮氢媒体。催化
15、剂的选择，最佳反应温度、压力和液时体积空速的确定，实现在提高萘的稳态转化率的基础上减少副反应物的产生。针对萘加氢反应，选取镍基催化剂为研究对象，采用 XRD、TPR 和活性评价等方法对催化剂的物化性质和催化性能进行了研究，考察了不同镍基催化剂结构和反应性能的关系。并最终确定采用镍铝催化剂作为萘加氢饱和催化剂，将选定的催化剂在固定床反应器中进行工艺条件的优化试验，讨论了各种反应条件对反应物转化率以及产物的选择性的影响。有关萘加氢生成四氢萘十氢萘的可行性的报告- 6 -1.采用等体积浸渍法制备 Ni/海泡石、Ni/ 硅藻土、N1/HZSM-5、Ni/ -Al2O3 催化剂。相同反应条件下，各催化剂
16、的萘加氢催化活性大小依次为：Ni/-Al2O3Ni/海泡石Ni/ 硅藻土Ni/HZSM-5 。Ni/-Al2O3 催化剂的比表面积较大，孔结构适宜，有利于 Ni 物种的分散，并且弱酸比例大，表现出了较高的催化活性和十氢萘选择性，在压力 6.0 MPa、温度210、空速 2.4 h-1 条件下，反应 12 h，萘的转化率为 100，十氢萘选择性在 96以上。2.不同载体镍基催化剂对十氢萘反顺质量比的变化影响不同，Ni/HZSM-5 催化剂随时间延长十氢萘反顺质量比逐渐增大，而其他 3 种催化剂随时间的变化成下降趋势。3.在空速 0.66.0 h-1，温度 210250，压力不低于 5.4 MPa 反应条件下，Ni/ -Al2O3 催化剂上的反式和顺式十氢萘总选择性可达 95以上，萘的转化率可达 100。根据十氢萘反顺质量比随空速 、温度和压力的变化趋势，做进一步的研究，结果显示，在保持十氢萘总选
