离子膜电解槽电流效率的影响因素

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1、第 5届 “佑利 ”杯氯碱论文竞赛入选作品集离子膜电解槽电流敛率的影响因素王德山 1荆天辅 2(1齐化集团有限公司。黑龙江齐齐哈尔 161033 ； 2燕山大学材料科学与工程学院，河北秦皇岛 066004)【 关键词 离子膜电解槽；电流效率；影响因索 摘要 】 介绍离子膜电解槽中的电化学反应及电流效率的计算方法。重点分析影响电流效率的主要因素：离子交换膜的交换容量、烧碱浓度、阳极液中氯化钠浓度、电流密度、盐水中的杂质、操作温度和阳极液添加的盐酸。1离子膜电解槽中的电化学反应 生成物，也可以用阴极还原的生成物来表达，即：1 1阳极上发生的反应 _m=JcL(taF)，离子膜电解槽中，阳极上发生如

2、下反应：2Cl一一 2eCl， _0H=” 。 (I 2F)=1一 JN一 (I F)，式中： J为各种产品的生产量， mol h； J为电解电流，40H。一 4eo， +2H， o。A； F为法拉第常数， 26 8 Ah mot。从热力学的平衡关系看，水氧化析出氧气的过 根据日本氯工程公司的 DcM412 型电解槽的 程应该优先于氯离子氧化析出氯气的过程。因此要 数据，可得离子膜电解槽中电流效率的计算及其分 选择能促进氯离子氧化反应而又能抑制水的氧化反。 布 (如表 1所示 )。 应的电极催化层，以得到较高的阳极效率。 裹 1 离子膜电解槽电流效率的计算殛分布 1 2阴极上发生的反应 阴极上

3、发生如下反应；2H， O+2eH， +20H一，O， +2H， 0+4e一 40H。1 3溶液中的反应 阳极室内 )(1)生成的氯气在电解液中物理溶解， 注：电漉效翠降低低； 1一电搋散翠 oCI： (g)一 Ck(1)。 3影响电流效率的因素(2)溶解的氯气与阴极室反渗过来的烧碱反应，Cl， +NaOHHClO+NaCI 由电解槽内的物料平衡关系可知，要提高阳极电流效率，就要尽量减少阳极液中溶解氯与烧碱之3C12十 6NaOHNaCl03+5NaCI+3H20。间发生的副反应，减少阳极上氧的析出。要提高碱2C12+4NaOH02+4NaCl+aH20，的电流效率，就要尽量减少氢氧根离子向阳极

4、室的2HClO+2NaOH一 0， +2NaCl+2LO。 反渗。归结起来，一方面要提高阳极的析氧过电压，溶液中的这些反应会消耗氯气，导致阳极效率 以阻止或减少氧在阳极上的析出；另一方面则要提降低。 高离子膜的选择性能，减少或阻止氢氧根离子向阳2电流效率的计算 极室的反渗。因此，除离子膜的特性直接影响着电 在电解反应中，可用电流效率来表示电解电量 流效率外，其他操作条件也对电流效率有着不同程的有效利用程度。电流效率口既可以用阳极氧化 度的影响。 收稿日期 】2004 0728 作者简介 王德山 (1966 一 )，男，高级工程师。 1988 年毕业于哈尔滨船舶工程学院化工系(现暗尔滨工程大学

5、)； 2002年考取燕山大学工程硕士研究生，在职攻读材料学硕士学位。现工作于齐化集团有限公司生产运行部从事生产技术、调度管理工作。在 氯碱工业 、 聚氯乙烯 、 化工环保 )、 中国氯碱 )等期刊发表论文 15篇，其中有 2篇被评为优秀论文。96第 22 届全国氯碱行业技术年会论文集3 1离子交换膜的交换容量对电流效率的影响 由图 3可知，电流效率存在着极大值、极小值， Du Pont 公司测定了电流效率与离子膜的离子 这一现象不仅存在于全氟磺酸膜中，也存在于全氟 交换容量之间的关系 (见图 1)。 羧酸膜中。离子膜的交换容量越高，电流效率的极 大值也越偏向于高浓度一侧，这样的膜比较适合于制取

6、高浓度烧碱，不太适宜制取低浓度烧碱对于 含水率很大的全氟磺酸膜，其极大值、极小值之差较丹 大，而电流效率的极大值比羧酸膜要低一些。这一蜒 现象可以用 Donnan 平衡来解释。在烧碱溶液中取脚得平衡的膜中 Donnan 平衡的以下公式可以成立。Na+m_OH一 。 =Na+。 OH一 。， Na+。 =OH+。，腰阴极一侧 E附Na+。 =R一 】 。 +OH一 m。固 1离子胰的离子交换窖量与电流效率的关系 式中： Na+ 。为膜中 Na+的活度 “OH一：。为膜中 图 1中 Ew 值表示 1 mol 离子交换基聚合物的OH 的活度； Na+ 。为溶液中 Na+ 的活度；质量 (dm01)，

7、相当于交换容量腰 C值的倒效。由OH。 。为溶液中 OH。的活度； R。为膜中离子 图 1可知，离子膜阴极一侧的离子交换容量 1EC值交换基团的活度。 越小 (即 EW值越大 )，电流效率越高。这是由于由以上 3式，可以得到以下的关系： IEC值越小，则膜的含水量越小，离子膜排除氢氧根反渗的能力也就越强，从而使电流效率也越高。 (R一)。+(OHl)。(OH)。=【(OH一)。2，全氟羧酸基团的含水率远小于全氟磺酸基团， 如果与 (R) 。相比， (OH一 )。很小，则下式成因而其电流效率也高于后者，但是前者的电导率耍 立：低于后者。把离子膜设计为羧酸磺酸复合膜正是 (OHl：黑磐。巧妙地利用

8、了两者的长处。复合膜中羧酸层的厚度 L n， Jl“将影响电流效率 (其关系如图 2所示 )。 分析以上关系式可知，要在制取高浓度的烧碱时获得高的电流效率，就必须提高 (R)。值，也就是必须采用高交换容量和低含水率的膜。但是交换 容量提高之后，膜的结晶性将变坏，膨胀和收缩也增 大。日本专家认为，当膜的结构固定后，电流效率受 膜的阴极一侧含水率 AW的支配当烧碱浓度上升 时， w 就减少；固定离子浓度上升，电流效率也随 之上升。但是碱浓度超过一定值后，膜中含水量极 度不足，反而影响 Na+由阳极室向阴极室的移动， 导致电流效率下降。为了获得较高的电流效率，对不同制碱浓度要 使用不同交换容量的膜。

9、例如旭硝子公司 Flemion430 膜的您 C值为 l 20 mmol g，该膜用于生产22 -28的烧碱时，可以得到较高的电流效率；但 是在浓碱区，其电流效率则下降。与之相对应 Flemion 230 膜的 IEC 值为 1 44 mmollg ，用于制备 质量分数 35左右的烧碱时，可以得到较高的电流 效率；而用于制备低浓度烧碱时，其电流效率反而下 降。旭化成公司早期的离子膜在制取高浓度烧碱烧碱质量分数 时，其电流效率是不高的。相反旭硝子公司早就把固 3烧碱浓度与电流效率之间的关系 制取高浓度烧碱用膜作为研究目标。97第 5届 “佑利 ”杯氯碱论文竞赛入选作品集3 3阳极液中氯化钠浓度对

10、电流效率的影响 差异，形成了浓缩层。钠离子在由阳极室向阴极室 阳极液中氯化钠浓度对电流效率的影响如图 4 移动而穿过膜的过程中， 1个分子的钠离子会同时 所示。伴随有 4 5个水分子的移动。因此在浓缩层的界 面上，如下式计算的那样，生成的烧碱最高质量分数芒 为 (水的移动数为 5时 )：* Na0H 分子质量 40拯塄 雨爵砑咩蔚酊乃可可万芬手质矗2丽两T吾2u+7。脚 在膜界面上形成的烧碱的这一最高浓度，将会随分子水的移动数的变化而改变，还会随向阴极室 菠盐水质量浓度(g，L) 掭加水量的增加而下降，浓缩层的厚度也会随之减 少。在隔膜法电解中，由于石棉隔膜不具备对阳离田 4盐水浓度对电流效率

11、的影响由图 4可知，随着淡盐水浓度的降低，电流效率 子的选择透过性，而且只要加上一定的压差，多少水下降。这是由于淡盐水浓度的降低将使膜中含水率 都会透过膜而移动，因此不会产生上述脱盐层及浓AW增高，导致氢氧根离子反渗速度增加，使电流效 缩层的现象。而在离子膜法电解中，这一现象会产率下降。如果长时间在低氯化钠浓度下运行，还会 生，而且受电解条件及电解槽结构的支配。使膜发生膨胀，严重时导致起泡、分层而使离子膜遭 在比 J。稍小的电流密度下，膜的界面上差不多到破坏。 不存在食盐，因此氯化钠通过膜由阳极一侧向阴极3 4电流密度对电流效率的影响 一侧扩散的现象就不会出现。也就是说，为了得到341 离子膜

12、电解时的极限电流密度 高纯度的烧碱和高的电流效率，希望能在尽可能靠钠离子选择性地通过离子膜因此钠离子的迁 近极限屯流密度，。的条件下操作 ”1。也有必要选移数在阳极液中和在膜中是不同的，从而使膜的阳 择合适的电解条件及电解槽结构，以便使脱盐层的极一侧界面上形成一层脱盐层。由脱盐层中的物料 厚度 a尽可能变薄。如果 a能变薄，则由此可知。 平衡可以推导出下列公式： 在相同的浓度 c下，极限电流密度 L可以提高；相r n 反，在 j。相同时， c可以变小。由于电导率很低的古 (TN +一 tN +)=等 (cco)， 脱盐层变薄。可以使电解槽电压也显著下降。因此式中：J为电流密度。kA11i2；丁

13、。+为离子膜中Na+ 选择合适的电解槽结构可以提高电解槽运行的电流的迁移数 (等于 Na+的电流效率 )； t i,+为阳极液中 密度，提高氯化钠的利用率，降低氯化钠的精制费Na+ 的迁移数； F为法拉第常数， 96 480 Aslmol；D 用。为脱盐层中 Nacl的扩散常数， cm2 s； c为阳极液中 34 2 电流密度的影响NaCI 的浓度， mol cm3；钆为膜阳极一侧界面上NaCI的浓度， mol cm3； d为脱盐层的厚度 cm。 上式的左边表示由于迁移数之差而从脱盐层中除去氯化钠的速度，右边则表示氯化钠受浓度差影 响从阳极液中向膜的阳极一侧扩散的速度。当电流 j增加时， c。

14、也会随之减少，因而存在着 c。为 0时的极限电流密度在此状态下，下式成立： 电流密度0Vdnf)o 一一 DF 田 s电流密度对离子膜电解电流效率的影响一一冗 i 了。由图 5可见，在 1 0 4 0 kA m2下，电流效率当离子膜已固定，电解温度也固定时，上式右边 几乎不受电流密度的影响，但在 1 0 kA m2以下，氢 的值是一个常数值，而口值则由电解槽结构而定。 氧根离子的扩散泄漏比率逐渐增加，导致电流效率 在极限电流密度以上时膜的界面上来不及补充氯 降低。电流密度不允许达到极限电流密度 。电流 化钠，因而会产生水的分解以导通电流，在此状态 密度在很宽范围内变化对电流效率的影响很小，这

15、下，1、。 t降低，电压也会随之上升。在膜的阴极一 一点具有很大的实际意义，使电解槽可以有很大的 侧界面上。由于膜中和烧碱液中的 Na+迁移数存在 操作弹性。98第 22 届全国氯碱行业技术年会论文集3 5盐水中杂质的影响 但是，当电解温度降至 65 以下时，电流效率 当盐水中钙、镁等杂质含量增加时，可以明显地 下降很迅速，以后即使温度再上升，电流效率也难以观察到电流效率的下降。钙、镁等杂质含量长期超 恢复到原来的位置上。 过控制指标，还将造成膜性能不可逆的恶化，从而缩 3 7阳极液添加盐酸的影响 短膜的使用寿命 (见表 2和图 6)。 阴极液中的氢氧根离子通过离子膜向阳极区的裹 2盐水中的杂质含量夏其对膜的影响 反渗不仅直接降低阴极的电流效率而且反渗到阳 极区的氢氧根离子还会和溶解于盐水中的氯发生一 系列戳反应。这些反应不仅导致阳极上析出的氯的 消耗，使阳极效率下降；还会导致氯中含氧的增高， 使氯气质量下降。采取向阳极液中添加盐酸的方 法。可以通过反应去除反渗过来的氢氧根离子从而 提高阳极