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1、1,材料热力学与动力学,北京航空航天大学材料科学与工程学院,2,2,热力学动基本概念和基本定律de小结,热力学第零定律（热平衡和温度）热力学第一定律（能量转换)热力学第二定律（过程方向判据熵和自由能）热力学第三定律（熵值计算0 K的熵值）,3,3,熵增原理,熵增原理：对于隔离体系，如果发生不可逆变化，其熵将增大。 一个隔离体系的熵永不减少。熵增原理只适用于隔离体系。,对于一个不与外界隔离的体系，应将体系与环境热源一并作为整个隔离体系来计算熵值变化,平衡、可逆过程：,自发、不可逆过程：,4,4,焓 H（Enthalpy）,定义式中焓由状态函数(U,P,V)组成，因此焓也是状态函数 。焓变等于等压
2、热效应。 焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。但是系统焓的变化(焓变)可由能量表达。,4,Ni47Ti44Nb9合金经过变形后加热过程中的DSC曲线,Heating,DSC (differential scanning calorimetry)测试焓变。,5,5,可以把 作为判据，用来判断一个过程能否自发进行，从而避免了必须考虑环境的熵变。,等温、等压下，定义：,G：Gibbs自由能,自由能判据,6,6,熵反映的是一种热力学几率，熵和热力学几率(无序度、混乱度)之间存在着简单的数学关系，即：,熵的统计意义,7,7,Nernst定律,普朗克路易斯吉布逊：“在OK时任何纯物质的完
3、美晶体的熵值等于零。”这是热力学第三定律的一种表达形式。,8,8,3. 单组元材料热力学,9,9,例如: 工业纯铁是重要的软磁材料； 纯铝和纯钛都是重要的结构材料： 纯铜是重要的导电材料； 纯Si是重要半导体村料； 纯SiO2是重要的低膨胀村料 纯MgO和AI2O3是重要的耐火材料和耐热材料等。,很多单组元材料是重要的工程材料,单组元材料中没有成分的概念, 但温度和压力是重要的变量。此外还有空位、磁性、体积效应等对相平衡构成影响。,10,纯金属固态相变的体积效应纯固体金属的理查德规则和楚顿规则晶体中平衡状态下的热空位晶体的热容由热容计算自由能单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyr
4、on方程)磁性转变的自由能,除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属加热固态相变都是由密排结构（Close Structure）向疏排结构（Open structure）的转变。加热过程发生的相变要引起体积的膨胀。,纯金属固态相变的体积效应,BCC是典型的高温相。BCC结构相在高温将变得比其他典型金属结构（如FCC和HCP结构）更稳定。,Packing Factor: 0.74(FCC,HCP), 0.68 (BCC),高温下呈疏排结构，低温下呈密排结构,12,几乎所有具有同素异构转变的金属都服从这个规律(见下表)，真正可以称为例外的，不是什么特别的金属，而是在人类文明史上扮演了最重要作用的金属,
5、Fe。,为什么？,合金的结构继承纯组元的特征，如铁合金，钛合金等。,BCC是典型的高温相，如在低温下，将具有特别的性质。,14,BCC是典型的高温相，如在低温下，将具有特别的性质。,15,热力学解释：,在温度一定时，熵随体积而增大。即：对于同一金属，在温度相同时，疏排结构的熵大于密排结构。,在温度一定时，焓随体积而增大。即：对于同一金属，在温度相同时，疏排结构的焓大于密排结构。,在低温时，TS项的贡献很小，G主要决定于H项。H疏排 H密排，G疏排 G密排。低温下密排相是稳定相。在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于TS项。 S疏排 S密排，G疏排 G密排。 高温下，疏排结构相是稳定相。,16
6、,16,焓和自由能的全微分可表示微,只考虑体积功, 由热一律：,进一步的热力学解释：,17,17,根据此热力学关系式，可以讨论相变的体积效应。,根据熵的定义，如果将在相变温度下的过程视为可逆过程，那么,那么,可表示为,18,18,对,取偏微分,根据Maxwell方程,体积不变时，压力随温度升高而增大,在一定温度下熵随体积增加而增大，即疏排结构的熵高于密排结构。,在一定温度下焓随体积增加而增大，疏排结构的焓高于密排结构。,19,19,纯固体金属的理查德规则和楚顿规则,固体金属的熔化熵,Richard 研究了H 和 Tm 的关系，发现,称之为Richard规则,20,20,楚顿(Trouton)考
7、察了纯金属的蒸发热Hv与沸点Tb的关系，发现二者也呈现线性关系,称之为Trouton规则,各种固体金属的熔化熵和液体金属的蒸发熵大致相同。由此可通过测量金属的熔化熵和蒸发熵，利用上述两个规则估算物质的熔点和沸点。,蒸发熵楚顿(Trouton)规则,21,21,Vacancy (V),空位(Vacancy) 晶体中某结点的原子空缺 (missing atom),由于某种原因，原子脱离了正常格点，而在原来的位置上留下了原子空位。 Or，空位就是未被占据的原子位置.,晶体中平衡状态下的热空位,22,22,理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在空位。随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用金
8、属（Cu、Al、Pb、W、Ag）在接近熔点时，其空位平衡浓度约为10-4，即晶格内每10000个结点中有一个空位，也就是二十几个原子边距的立方体中就有一个空位。把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重要影响。,23,FeAl合金时效程中由过饱和空位形成的纳米尺度孔洞,24,24,u：形成一个空位需要的能量（在点阵中移去一个原子至晶体表面）,（因为在凝聚系统中，PV项很小）,如果在N个原子组成的晶体中有n个空位，则,金属晶体在某一温度下的平衡空位浓度计算,空位的出现，会引起其周围的原子偏离平衡
9、位置，所以内能U(结合能)升高。,若在某一温度下，Go: 无空位状态的Gibbs自由能, GV: 有空位状态的Gibbs自由能, 则空位引起的Gibbs自由能变化:G= GV-Go,G大小与空位的数量有关,平衡位置,25,25,引入空位后的微观组态数（N个原子和n个空位在N+n个结点的排列组态数）：,无空位时的微观组态数：W 0 = 1,Boltzman 方程：,26,26,自由能的变化是一个有极小值的曲线。或者, 当有一定数量的空位存在时，比没有空位时自由能更低些。,在等温等压下，Gibbs自由能值为最小的状态就是平衡态。,使Gibbs自由能为最小的空位数n可按下式求得：,27,27,空位浓
10、度：,28,28,1焦耳=6.24221018eV K=1.380410-23焦耳/K个,例：对于Al ，,310K时：,K=R/Na,29,29,W3.3 Ni1.4 Au0.94 Pb0.49 Cu 1.1 Mg0.89 Fe2.13 Ag1.09 Al0.80 Sn0.51,几种金属的空位形成能（eV）:,30,30,Example：设铝的空位形成能为0.80eV，试计算铝在室温27和627的空位平衡浓度，并说明温度对空位平衡浓度的影响。（注：室温时KT约为1/40电子伏）,（1eV1.60210-19焦耳，1焦耳=0.24卡）,27,627,解答:,31,晶体的热容,一、经典固体振动热
11、容理论（杜隆-珀替定律） 二、爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论 三、德拜的固体振动热容理论,热容（Heat Capacity）是材料（物质）重要的物理性质，也是重要的热力学函数。,32,32,定容摩尔热容 ：,Dulong-Petit定律 ，适应于较高温度及室温附近的CV(与实验结果近似一致)，低温时与实验不符。,1mol (Na个原子)固体,一、经典固体振动热容（杜隆-珀替定律）,固体中原子间距离很近（0.1 nm数量级）, 各原子间相互作用力很强，原子在结点（平衡位置）附近作微小振动，这种振动近似看作谐振。,线性谐振动子(一维谐振子)的能量:,谐振子的平均能量(根据能量均分定
12、律):,固体中每个原子可以在三个方向（即直角坐标系中x, y, z三个轴方向）进行，每个原子的振动可以看成三个线性谐振子的振动。1mol固体中，原子振动的平均能量(包括平均动能和平均势能)：,33,33,根据量于力学，热能只能以声子叠加。,从0K到T K，晶体总共吸收了n个声子，被分配到3N个谐振子中。,二. 爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论,Einstein假定晶体中每个原子的振动互相独立互不干扰，且具有三个振动方向。含有N个原子的晶体由3N个线性谐振子组成，其振动频率都为，每个谐振子的能量为：,为了计算熵的贡献，必须求n个声子在3N个振子中的分配方式 。,Einstein19
13、07年应用普朗克的量子理论建立了固体振动热容理论。,声子(phonon)：谐振子的能量量子(相邻状态谐振子的能量差 ),34,34,3N个振子不可区分，n个声子不可区分，, 不同的分配方式数为,由Boltzman关系式,吸收n个声子所引起的熵的变化S和内能的变化U分别为:,35,35,等体积过程的平衡态出现在Helmholtz自由能的变化值F为极小值的时候。或者，在某一温度，晶体不能吸收任意数量的声子，只有某个声子数能使F成为极小值时这一声子数才是能够实际吸收的。,应用Stirling近似计算法 :,计算声子数目 n：,36,36,定容热容：,吸收声子引起的内能变化：,37,37,引入一个具有
14、温度量纲的物质常数, 爱因斯坦特征温度,从热力学数据中可以得到一些金属的爱因斯坦特征温度 ，由此可推断出该金属的等容热容。,38,38,（温度较高）：,略去高次项,在较高温度与杜隆-珀替定律符合。,39,39,当温度很低时:,表明当T 0 时，CV迅速变为0，但实验表明CV的降低是缓慢的。,Einstein定容热容理论的缺陷：不适用于极低温度，无法说明在极低温度时定容热容的实验值与绝对温度的3次方成比例。,40,40,Debye将Einstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。Debye提出，晶体点阵中原子在相互间力的作用下振动，它们的频率不等，而且是连续变化的，其变化范围可设由最低的频率0至最高的频率。,当温度极低时，固体（晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为德拜定律。,与实验结果相当一致,三、德拜的晶体振动热容理论：,41,41,Debye热容理论比Einstein理论与实际符合得更好。,两条曲线在高温都接近3R，与Dulong-Petit（杜隆-柏蒂）定律相一致，因此在高温各种物质显示相同的比热。,For Example:,42,42,单组元材料的定容热容与温度的关系,Debye热容理论在描述单组元材料方面是成功的,实例:,
