质谱分析原理

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1、11.4 质谱 11.4.1 质谱分析的基本原理使待测的样品分子汽化，用具有一定能量的电子束轰击气态分子，使其失去一个电子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（ ）大小依次排列而得到谱图。因多数离子只带一个正电荷，z1，质荷比就是离子的质量。谱图给出了各种碎片的质量，把这些碎片再拼接起来，可得到原来的结构。 11.4.2 质谱图质谱图均用棒图表示，每一条线表示一个峰，代表一种离子。横坐标为离子质荷比（ ）的数值，纵坐标为相对强度，即每一个峰和最高峰（称基峰）的比值，在文献报导中常用质谱表代替质谱图。11.4.3 各种类型的质谱峰

2、1、分子离子峰 分子受电子流轰击，失去一个电子即得到分子离子，出现在谱图上通常是最右边的一个峰，如能正确辨认质谱图上的分子离子峰，就可以直接从谱图上读出被测物的相对分子质量。判断分子离子峰时要注意氮规则，即不含氮或偶数氮的有机物的相对分子质量为偶数，含奇数氮的有机物的相对分子质量为奇数，分子离子一定是奇电子离子。2、同位素峰有机物中常见， C，H，O，N，S，Cl，Br，I 等均有同位素，因此往往在分子离子峰旁边可见一些 M+1，M+2 的小峰，可用来推断分子式。较常见的是： 32S ， 34S35Cl， 37Cl79Br， 81Br3、碎片离子峰在电子流作用下，分子产生键的断裂，形成质量更小

3、的离子，这些断裂按一定规律进行，对判定结构有重要作用，是学习的重点。11.4.4 有机物的碎裂反式1、表示方法箭头表示一对电子转移； ，鱼钩表示一个电子转移，奇电子阳离子，自由基离子； ，偶电子离子； ，自由基，不带电。2、裂解类型简单开裂 如：开裂，常发生在带官能团的化合物上例：开裂例：引起中性小分子脱离的裂解小分子指 H2O，H 2S，CH 3CO2H，CH 3OH，CO，HCN 等，脱离小分子的裂解常伴随着重排。例：Machafferty 重排通式：酮，醛，链烯，酰胺，腈，酯，芳香族化合物均可发生例：11.4.5 主要有机物的质谱1、烷烃以正己烷为例， 的 m/e 为 86，即正己烷的分

4、子质量。还有一系列减去 CnH2n+1的峰，如 71，57，43，29，其中以 m/e 57 为最强峰， m/e 43 为次强峰，当异构形式改变时，质谱信号明确不同，见下表化合物 最强峰57 57 43说明， 难形成，只有在较多的 p 超共轭存在下才能稳定生成。2、烯烃烯烃的质谱和烷烃类似，有一系列 峰以及前已述及的 断裂产物峰，如3、醇醇的分子离子峰较弱，叔醇没有。首先 再发生各种碎裂，如 ，虚线所示为断裂处，得到烷基离子峰。 大多数的伯醇均有 m/e 18 峰，脱去 H2O。4、醚醚的质谱峰也较弱有:裂解裂解5、醛酮通常 M 峰显著。断裂 断裂时先失去大基团。醛则常有特征峰 m/e 28

5、及 M1 峰6、羧酸及其衍生物断裂方式为:7、芳香烃特征为 M 峰强。烷基取代苯最常发生 断裂，得到基峰 91。亦有 断裂:第七章 质谱分析法 质谱分析法是一种物理分析方法，它是通过将样品转化为运动的气态离子，按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。质谱法具有分析速度快、灵敏度高、提供的信息直接与其结构相关的特点。与气相色谱法联用，已成为一种最有力的快速鉴定复杂混合物

6、组成的可靠分析工具得到了广泛应用。试样经离子化后形成质谱的分析方法。当气体（或能转化为气体的物质）分子在低压下受电子的轰击，产生各种带正电荷的离子，再通过稳定磁场使阳离子按照质量大小的顺序分离开来，形成有规则的质谱，然后用检测器进行检测，即可作定性分析和定量分析。第一节 质谱分析法原理和仪器一、质谱分析法基本原理质谱仪是利用电磁学原理，使气体分子产生带正电运动离子，并按质荷比将它们在电磁场中分离的装置。 以线型单聚焦质谱仪为例说明质谱分析法的基本原理，其仪器结构如图 71 所示。试样从进样器进入离子源，在离子源中产生正离子。正离子加速进入质量分析器，质量分析器将其按质荷比大小不同进行分离。分离

7、后的离子先后进入检测器，检测器得到离子信号，放大器将信号放大并记录在读出装置上。图 71 单聚焦质谱仪示意图离子电离后经加速器进入磁场中，其动能与加速电压及电荷 z 有关，即（71）其中 z 为电荷数，e 为元电荷（e=1.6010 -19C），U 为加速电压，m 为离子的质量，v 为离子被加速后的运动速度。具有速度 v 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，由于受到磁场的作用，使离子作弧形运动，此时离子所受到的向心力 Bzv 和运动离心力 相等，得 （72）,式中：R 为离子弧形运动的曲线半径，B 为磁场强度。由式（71）和（72）可得离子质荷比与运动轨道曲线半径 R 的关系： （73） （7

8、4） 式（73）和（74）称为质谱方程式，它是质谱分析法的基本公式，也是设计质谱仪的主要依据。由式（73）可以看出，离子的质荷比 m/z 与离子在磁场中运动的曲线半径 R 的平方成正比。若加速电压 U 和磁场强度 B 都一定时，不同 m/z 的离子，由于运动的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开，并记录各自 m/z 的离子的相对强度。根据质谱峰的位置进行物质的定性和结构分析；根据峰的强度进行定量分析。从本质上讲，质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。二、质谱仪器质谱仪通常由六部分组成：真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器和计算机自动控制及数据处理系统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为

9、例（图 71），讨论各主要部件的作用原理。（一）高真空系统质谱分析中，为了降低背景以及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。离子源的真空度为 10-410 -5Pa，质量分析器应保持 10-6Pa，要求真空度十分稳定。一般先用机械泵或分子泵预抽真空，然后用高效扩散泵抽至高真空。 （二）进样系统质谱进样系统多种多样，一般有如下三种方式：1间接进样 一般气体或易挥发液体试样采用此种进样方式。试样进入贮样器，调节温度使试样蒸发，依靠压差使试样蒸气经漏孔扩散进入离子源。2直接进样 高沸点试液、固体试样可采用探针或直接进样器送入离子源，调节温度使试样气化。3色谱进

10、样 色谱质谱联用仪器中，经色谱分离后的流出组分，通过接口元件直接导入离子源。（三）离子源离子源的作用是使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。离子源的结构和性能对质谱仪的灵敏度、分辨率影响很大。常用的离子源有电子轰击离子源、化学电离源、高频火花离子源、ICP 离子源等。前两者主要用于有机物分析，后两者用于无机物分析。目前，最常用的离子源为电子轰击离子源（图 72）。图 72 电子轰击离子源（四）质量分析器质量分析器的作用是将离子源产生的离子按 m/z 的大小分离聚焦。质量分析器的种类很多，常见的有单聚焦质量分析器、双聚焦质量分析器和四极滤质

11、器等等。1单聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器如图 71 所示。其主要部件为一个一定半径的圆形管道，在其垂直方向上装有扇形磁铁，产生均匀、稳定磁场，从离子源射入的离子束在磁场作用下，由直线运动变成弧形运动。不同 m/z 的离子，运动曲线半径 R 不同，被质量分析器分开。由于出射狭缝和离子检测器的位置固定，即离子弧形运动的曲线半径 R 是固定的，故一般采用连续改变加速电压或磁场强度，使不同m/z 的离子依次通过出射狭缝，以半径为 R 的弧形运动方式到达离子检测器。由式（73），若固定加速电压 U，连续改变磁场强度 B，称为磁场扫描，则 ；若固定磁场强度 B，连续改变加速电压 U，称为电场扫描，则

12、。无论磁场扫描或电场扫描，凡 m/z 相同的离子均能汇聚成为离子束，即方向聚焦。由于提高加速电压 U 仪器的分辨率得到提高，因而宜采用尽可能高的加速电压。当取 U 为定值时，通过磁场扫描，顺次记录下离子的 m/z 和相对强度，得到质谱图，单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低。2双聚焦质量分析器 在单聚焦质量分析器中，离子源产生的离子由于在被加速初始能量不同，即速度不同，即使质荷比相同的离子，最后不能全部聚焦在检测器上，致使仪器分辨率不高。为了提高分辨率，通常采用双聚焦质量分析器，即在磁分析器之前加一个静电分析器，如图 73 所示。离子受到静电分析器的作用，改作圆周运动，当离子所受到的

13、电场力与离子运动的离心力相平衡时，离子运动发生偏转的半径 R 与其质荷比 m/z、运动速度 v 和静电场的电场强度 E 有下列关系： （75）由式（75）可以看出，当电场强度一定时，R 取决于离子的速度或能量。因此，静电分析器是将质量相同而速度不同的离子分离聚焦，即具有速度分离聚焦的作用。然后，经过狭缝进入磁分析器，再进行 m/z 方向聚焦。这种同时实现速度和方向双聚焦的分析器，称为双聚焦分析器。具有双聚焦质量分析器的质谱仪称为双聚焦质谱仪。图 73 双聚焦质量分析器3四极滤质器 四极滤质器是由四根平行的圆柱形金属极杆组成，相对的极杆被对角地连接起来，构成两组电极。如图 74 所示，在两电极间

14、加有数值相等方向相反的直流电压 Ude和射频交流电压 Urf。四根极杆内所包围的空间便产生双曲线形电场。从离子源入射的加速离子穿过四极杆双曲型电场中，会受到电场作用，只有选定的 m/z 离子以限定的频率稳定地通过四极滤质器，其它离子则碰到极杆上被吸滤掉，不能通过四极杆滤质器，即达到滤质的作用。实际上在一定条件下，被检测离子（m/z）与电压呈线性关系。因此，改变直流和射频交流电压可达到质量扫描的目的，这就是四极滤质器的工作原理。由于四极滤质器结构紧凑，扫描速度快，适用于色谱质谱联用仪器。图 74 四极滤质器（五）离子检测器和记录系统常用的离子检测器是静电式电子倍增器，其工作原理如图 75 所示。

15、电子倍增器一般由一个转换极、1020 个倍增极和一个收集极组成。一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在 10510 8。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减小。近代质谱仪中常采用隧道电子倍增器，其工作原理与电子倍增器相似，因为体积小、多个隧道电子倍增器可以串列起来，用于同时检测多个 m/z 不同的离子，从而大大提高分析效率。经离子检测器检测后的电流，经放大器放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或者用计算机处理结果。图 75

16、静电式电子倍增器质谱图中的相对丰度表示的是什么意思又称同位素丰度比(isotopic abundance ratio)。同位素分离理论中常采用来表示轻组分的含量。通常用符号 R 表示。定义为气体中轻组分的丰度 C 与其余组分丰度之和的比值。其表达式是 RC/(1-C)。也可为质谱图中相对于基峰的离子峰度( 从峰高计)。相对丰度：以质谱中基峰（最强峰）的高度为 100%，其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度为相对丰度，又称相对强度。回复: 质谱介绍及质谱图的解析五、 数据处理和应用检测器通常为光电倍增器或电子倍增器，所采集的信号经放大并转化为数字信号，计算机进行处理后得到质谱图。质谱离子的多少用丰度表示（abundance）表示，即具有某质荷比离子的数量。由