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1、 第 1 页 共 63 页1 概述1.1 丁炔二醇的物理性质 2-丁炔 -1，4-二醇俗称丁炔二醇，结构式为 HOCH2CCCH 2OH,分子式为C4H6O2，是一种无色晶体，工业品一般带有淡黄色或琥珀色，属于斜方晶系结构，具有较强的吸水性，有轻微的、类似焦炭的气味。易溶于水乙醇、丙酮等强极性溶剂中，只微溶于醚和苯中，几乎不溶于烃类化合物 1，丁炔二醇物理性质如表1。丁炔二醇对眼和呼吸道有刺激性，对皮肤有刺激和致敏作用，口服刺激消化道，引起恶心、呕吐甚至惊厥。因此，常 用 危 险 化 学 品 的 分 类 及 标 （ GB-13690-92） 将 该 物 质 划 为 第 6.1 类 毒 害 品
2、2。表 1 丁炔二醇的物理性质一览表项目 物理性质熔点，沸点，相对密度闪点，燃点，蒸发热，KJ/mol燃烧热，KJ/mol溶解度（水）581011.11415233550.2822043741.2 丁炔二醇的化 学 性 质分解反应 丁炔二醇在高温下不稳定，在 160200可以缓慢分解，当温度高于 200时，发生猛烈分解。碱金属氧化物、强酸、某些重金属盐，尤其是汞盐都能加速分解 3。酯化反应丁炔二醇与一般的醇一样可以进行羟基反应。两个羟基都可以发生酯化反应。与酸或酸酐可以得到单酯、二酯或混合物。这些酯类易发生歧化反应。 第 2 页 共 63 页烷基化反应 丁炔二醇可以进行烷基化反应，与芳醚进行的
3、烷基化过程是可逆的。醇醛缩合反应 在酸性催化剂存在下，丁炔二醇与醛或缩醛反应生成醇醛缩合物，它们是用于高能固体发动机燃料的聚氨基乙炔酯的中间体。HOCH2CCCH 2OHHO(CH 2CCCH 2OCH2O)nH环化反应 在羟基镍-膦络合物存在下，丁炔二醇可以环化生成六羟甲基苯。与氨催化剂一起加热生成吡咯或它的衍生物。异构化反应 在汞盐存在下，丁炔二醇容易异构化生成 1-羟基-3 丁烯-2-酮，其与水、醇、羧酸等带有活泼轻的化合物加成生成 1，4-二羟基-2-丁酮或相应的衍生物。HOCH2CCCH 2OH CH 2CHCOCH 2OHCH2CHCOCH 2OH + H2O HOCH 2CH2C
4、OCH2O氧化反应 丁炔二醇易发生氧化反应。电解氧化能得到高收率的 2-丁炔二酸。用过氧乙酸氧化生成丙二酸。加成反应 丁炔二醇的三键能进行与乙炔相同的普通加成反应。部分加氢生成 2-丁烯-1，4-二醇，完全加成生成 1，4-丁二醇。每摩尔丁炔二醇可以与两摩尔氯进行加成反应，但只能与一摩尔溴或碘起加成反应。用盐酸进行非催化加成，同时有一个羟基被取代，生成 2，4-二氯-2-丁烯-1- 醇。用汞盐或铜盐催化，不发生取代反应 4。1.3 丁炔二醇用途工业生产的大部分丁炔二醇经加氢制备 2-丁烯-1，4-二醇和丁二醇。同时，丁炔二醇也是重要的中间体，用于生产醇酸树脂、聚氨酯、增塑剂、纺织用助剂等，也用
5、于生产燕麦除草剂 N-（3-氯苯）氨基甲酸 -4-氯-2-丁炔酯。与环氧乙烷反应并通过溴在三键加成制备阻燃剂。还可以生产杀虫剂、杀菌剂、特殊溶剂、高 第 3 页 共 63 页能燃料、石油加工用化学品等。1,4-丁炔二醇(BD) 在电镀工业中用作光亮剂，是光亮镀镍的主要光亮剂，也可用作多层镍的光亮剂，除了能起光亮作用外，还具有整平作用。此外，还可作为其它光亮剂的主要生产原料。1,4-丁炔二醇(BD) 经催化加氢制备的 1,4-丁二醇( 简称BDO)是一种重要的有机化工产品，主要用于生产四氢呋喃(THF), -丁内酯(GBL),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氨酯(PU)。图1为BD的主要下游产
6、品。丁炔二醇（BD）1，4-丁二醇（BDO ）聚二苯二甲酸丁二醇酯四氢呋喃-丁内酯聚氨酯其它用途丁炔二醇衍生物聚四亚甲基乙二醇醚聚酯醚弹性体热塑性聚氨酯图 1 丁炔二醇主要下游产品四氢呋喃主要用于生产聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)。PTMEG 用于生产注塑和热塑性聚氨酯弹性体、弹性纤维(Spandex)和高性能共聚酯醚弹性体，PTMEG 是氨纶的原料，氨纶是新一代化纤原料，1999年底，全球PTMEG 的生产能力约21.85万吨 5，我国氨纶生产所需原料全部依赖进口，PTMEG供应紧张，氨纶生产不易得到便宜的原料供应。其余的THF主要用于生产聚氯乙烯胶合剂、涂料和精密磁带中作溶剂，以及在制药
7、中用作反应溶剂。-丁内酯有很强的溶介性能，是一种具有高导电率的特殊溶剂，是聚丙烯睛、环氧树酯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯及其共聚物，纤维素聚合物的优良溶剂。GBL主要用于生产N-甲基吡咯烷酮。而N-甲基吡咯烷酮大量用于乙炔、丁二烯、异戊二烯等萃取回收和合成气脱硫，并用于农药、工程塑料、涂料、合成纤维、集成电路生产的溶剂，还可作清洗剂、分散剂、染色助剂、润滑油抗冻剂、电子 第 4 页 共 63 页器件等。聚氨酯在我们的生活里发挥着巨大作用，其代表产品有舒适、柔软、具伸缩性及弹性设计自由的氨纶弹性纤维，具有优良弹性和耐磨耗性的运动鞋的鞋底，在电子用品方面被作为各种记录媒体磁性材料的粘接剂等等。此外
8、聚氨酯也是不可缺少的工业用材料。目前国内四氢呋喃主要用于医药的生产，但现有生产能力仅5000公吨左右，每年需进口四氢呋喃约5000公吨。国内THF的主要生产企业有上海吴淞化工厂、东北制药厂、江苏扬州化工厂、上海宝山四方化工厂、浙江仙居化肥厂以及齐齐哈尔市前进化工厂等。目前THF主要下游产品PTMEG在国内还无工业化的生产设备，国内弹性纤维厂均使用进口产品。PTMEG是氨纶的原料，国家 “十五”规划在温州和福建等地建设万吨级氨纶及配套装置。2000年国内生产四氢呋喃所需的丁二醇约7500吨，2005年达到1.2万公吨左右，成为仅次于聚对苯二甲酸丁二醇酯的第二大需求领域 6。1.4 合成技术及工艺
9、流程1.4.1 反应机理工业上生产丁炔二醇的唯一方法是 Reppe 法，也称为炔醛法，此法于 20 世纪40 年代开始工业化。该法以含铋的乙炔铜络合物为催化剂，含铋乙炔铜络合物吸附在硅胶载体上，乙炔与甲醛水溶液反应生成丁炔二醇，并放出热量。 2Cat 2t2 2u2HC(g)O(l)HO(l)l CH(l)()(l) 1.4.2 反应流程丁炔二醇生产方法只有一种途径即炔醛法，但使用不同的反应器将导致不同的反应条件和产物收率，目前工业生产中所用的反应器主要有固定床、悬浮床和淤浆床。固定床反应器工艺在固定床反应器中，使用的催化剂直径为 35mm，长度约 10mm。经中和处理至 PH 为 56 的一
10、定浓度的甲醛溶液用泵由反应器顶部加入，与乙炔气一起从上向下流动经过催化剂床层，发生炔化反应。反应器使用不锈钢制造，可以使用 第 5 页 共 63 页一台或多台串联 6。反应温度为 90100，乙炔分压 500600Kpa。丁炔二醇收率可以达到 90%以上。炔化产物中含有 45%的丙炔醇及少量甲醛和 12%的其他副产物（主要是甲酸钠和高沸物） 。反应后的物料经气液分离，在脱氢塔中由塔顶脱除甲醇、丙炔醇等轻组分。塔底物料经中和、分离后得到丁炔二醇水溶液。脱轻塔分离出的甲醇和丙炔醇进一步脱除甲醇，剩余的丙炔醇可以返回使用 7。对丁炔二醇水溶液提浓结晶或进行减压蒸馏得到晶体的丁炔二醇 8。其工艺流程简
11、图如图 2。混合槽反应器气液分离器 脱轻塔脱甲醇塔缓冲器中和罐分离器甲醛NaOH至混合罐NaOH+H2O去焚烧丁炔二醇水溶液乙炔图 2 Reppe 法固定床工艺流程简图甲醛悬浮床反应器工艺悬浮床工艺使用的催化剂直径为 0.12mm，从反应器底部引入乙炔和甲醛，也有采用甲醛溶液溶解乙炔进料。在反应过程中，催化剂床层呈接近于流化状态的悬浮状，其优点是避免了催化剂结块和变干，有利于提高催化剂的活性和使用寿命，也利于安全生产。其流程与固定床工艺相比，只是在反应器的形式上有差别，其余基本相同。淤浆床炔化工艺在淤浆床工艺中，使用一台或多台串联搅拌釜式反应器，催化剂和甲醛水溶液混合形成淤浆加入反应器，从反应
12、器下部连续引入乙炔 9。为了提高气体分散程度，可以采用设置筛板或增加气体入口等措施。利用搅拌、气体鼓泡等方式使物料充分混合，可以较安全、稳定地进行生产。据报道，在年产 100Kt 的生产装 第 6 页 共 63 页置中，用四个搅拌釜串联，第一个反应器体积可以达到 75m，具有较好的应用性能，也有专利报道了在一组串联反应器中连续化生产丁炔二醇的研究和工艺改进技术。此外，Negel 介绍了一种脉冲式淤浆床反应器，能提高传热、传质性能，可以在较高的甲醛浓度下操作，提高了催化剂的时空收率 10。在淤浆床中反应后的物料，要进行产品和催化剂的分离，有一些悬浮的细颗粒催化剂不易除去，可以使用一种具有 0.0
13、050.2um ，孔径的聚酰胺过滤，将含有细颗粒催化剂的丁炔二醇溶液以大于 1m/s 的流速通过这个过滤膜将其分离。催化剂处理釜反应器沉降分离器过滤器脱轻组分塔脱甲醇塔催化剂NaOH+H2O 乙炔至处理釜丁炔二醇水溶液甲醇至反应器图 3 Reppe 法淤浆床工艺流程图1.5 丁炔二醇的国内外现状及前景1.5.1 国外生产状况1998 年全球丁炔二醇生产能力为 32 万 t/a，到 2005 年又有 23 万 t/a 左右的新装置投产，目前全球约有 60 万吨/a 的生产能力。其中美国 BASF 公司经过 2003年扩建以后其在德克萨斯州和路易斯安那州两厂的生产能力已达到 13.0 万 t/a，
14、居于全球之首。美国的丁炔二醇的年产量约为 20 万吨，除美国外，德国、日本产量均在 10 万吨以上 11。表 2 国外丁炔二醇主要生产厂家及生产能力国家 公司 生产能力（万t/a）美国 BASFISP13.02.5 第 7 页 共 63 页1.5.2 国外消费需求丁炔二醇是一种重要的有机化学原料，常作为中间产品，一般用于生产BDO， 1998 年全球 BDO 消费量 58.4 万 t,其中用于生产 THF 的有 20.06 万 t,占消费市场的 35%；用于生产 PBT 的有 18.8 万 t,占消费市场的 32%。至 2000 年底,全球市场需求量达到约 64 万 t,消费结构为 THF 占
15、 36%、PBT 占 32%、GBL 占 14%聚氨基甲酸酯占 12%，共聚酯醚类占 3%、其他用途占 3%。因为以顺酐和丁烷为原料的 BDO 生产装置可联产 THF 和 GBL, 因此在 BDO 的未来消费中，THF 和GBL 的比例将有所下降 12。1998-2005 年 BDO 消费增长最快的 3 大领域为COPES、PBT 、PU，年平均增长率分别为 11.3%、 6.6%、5.1%。新建装置投产后,供需关系将出现变化：2005 年美国和欧洲将从出口国转变为产需基本平衡；日本由于消费增加却没有新的建设计划,将成为纯进口国；东亚(不包括中国)虽然有新的 BDO 装置在建,并在 2005
16、年前投入生产，但每年的消费需求增长近 14.5%，将继续是纯进口地区；中东由于新装置的投产，将成为纯出口地区。1.5.3 国内生产情况我国丁炔二醇技术的开发始于 20 世纪 60 年代,东北制药总厂和上海吴淞化工厂率先利用国内开发的 Reppe 法技术,采用传统电石乙炔为原料,建成百吨级生产装置(后者于 1995 年扩建为 2000 t/a)。此外,湖北荆门化工总厂的丁炔二醇 700 t/a、 BDO 300t/a 装置规模较大,生产较正常 13。1999 年底,山东东营利用引进 Davy Mckee 技术以顺酐为原料的 1 万 t/a 装置建成投产,使我国 BDO 生产技术接近世界先进水平,总生产能力接近 1.5 万 t/a。由于生产 BDO 成本高,故目前大多数生产厂德国日本韩国DUPO
