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1、石英玻璃技术摘要：石英玻璃是特种工业技术玻璃，由于其具有其他材料不能代替的特殊性能，在国民经济和国防建设中起着非常重要的作用。本文试图从使用石英玻璃的各领域来讨论我国石英玻璃技术的现状和未来发展方向。关键词：石英 玻璃技术 1 电光源电光源大量使用石英玻璃管，得益于电连熔技术和真空脱羟技术的发展，我国可以生产供照明电光源用的石英玻璃管，年产量达到两万余吨，产值约6亿元人民币，产品大量出口。我国从2O世纪70年代起就开始研制石英玻璃连熔工艺，进展较慢。1991年从英国BG公司引进连熔炉，仿制、改进20多套，在江苏东海建立了电连熔基地，照明电光源用石英玻璃才有了飞跃性的发展。在特种电光源用石英玻璃
2、管方面主要有用于紫外杀菌灯，紫外光固化灯，红外加热灯等的透明和乳白管，产量较前者为少。中国建材院先后研制出，掺钛石英玻璃、掺铈石英玻璃、滤紫外石英玻璃等系列产品，为制造特种光源和激光光源提供了关键材料。生产的高纯原料已用于高质量电光源石英玻璃生产，铁含量小于05PPM，提高了紫外线透过率，产品已大量出口，取得了很好的经济效益；脱清洁无油分子泵式真空脱羟炉，降低羟基含量，提高了产品表面质量，缩短了脱羟时间，节约了能源；试制成功大口径UV管，直径达90ram，用于捕鱼灯制造，为捕鱼灯制造解决了一大难题；试制成功高质量双孔石英管，用于红外加热器，产品已大量出口。羟技术也取得了新进展，采用我国的电光源
3、用石英玻璃技术与国际先进水平相比，差距仍然较大。2 .半导体半导体技术的飞速发展为石英玻璃行业创造了良好的发展环境，我国石英玻璃行业多一半的产值要靠半导体行业的需求来保证。电熔和气炼电熔二步法产品都广泛应用于制造半导体行业所需要的扩散管、石英舟、清洗槽和其他器件。20世纪80年代初，中国建材院石英所改进了气炼制坨技术和设备，并发明了金属燃烧器，良好的熔制质量和操作环境使其得以推广， 目前国内石英玻璃生产厂家利用这种气炼制坨机，年产量达到600吨以上。中国建材院石英所还研制了拉大管和拉棒的设备，大大提高了产品的尺寸精度，此种设备在上述公司也得到了推广和改进。2006年国内突破了多项关键技术，采用
4、大型连熔炉的特大型530mm 钨坩埚试制成功半导体行业需要的60240mm大口径石英玻璃管。半导体行业需要的石英玻璃器件普遍需要进行机加工，国内原来的石英玻璃企业在机加工方面非常落后，20世纪80年代以来中国建材院石英所大力改进和新设计了加工机床，后来一些外资石英玻璃企业也带来了许多先进的加工设备。现在国内一些较大的石英玻璃企业已经开始重视这方面的改进，引进了比较精密的加工机床，并开始使用数控机床。总体来看，我国半导体用石英玻璃较之国际先进水平仍然有较大差距。例如，美国的Momentive石英玻璃公司(即原GEquaz)用电熔技术制造直径2米，重达4吨的超大型石英玻璃坨，直接切割成石英玻璃大板
5、，是极好的制造大型石英玻璃容器的材料。至今尚无其他企业可以比拟；法国SaintGobian石英玻璃公司用气炼连续制坨技术具有绝对的竞争优势，既可熔制天然水晶坨，也可以熔制合成坨，同时既可以熔制圆形截面坨，也可以熔制多边形截面坨，由于是连续生产其生产效率高。目前我国也靠自己的力量研制成具有自主知识产权的中国式气炼连熔制坨技术，并获得了国家专利。石英玻璃法兰是制造半导体用器件的重要元件，国内目前采用实心坨钻孑L的方法制造，费工费料，无利可图。德国某公司用离心法制造大直径厚壁透明石英玻璃长筒，整体加工后切割成法兰，提高了经济效益。中国建材院石英所曾经在上世纪80年代末研发成功热顶厚壁管的技术并获得国
6、家专利，但没有推广，若经改进有可能成为制造法兰毛坯的好方法之一。另外，在冷加工方面，国外大量采用先进的数控机床和激光加工技术，轻松制造各种复杂形状的器件和加工成群细孔。热加工也是满足半导体行业需要的各种容器和器件的必要手段，近年来，国内厂家在这方面有些进步，但比起国外差距很大，特别是扩大口径管和自动化方面都有待加强。3 单晶硅单晶硅是半导体集成电路和太阳能电池的基础材料，而拉制单晶硅必须使用石英玻璃坩埚。原锦州155厂1987年从日本东芝陶瓷公司引进电弧法石英坩埚生产线，1996年仿制了两条生产线，规格从8英寸扩大到16英寸，开创了我国石英玻璃坩埚从无到有的路程。此后，国内多家石英玻璃企业都纷
7、纷上马制造石英玻璃坩埚的生产设备。2007年，生产企业达到15家，拥有生产设备55台套，产能可达50万只，市场竞争十分激烈。由于技术水平不高，所生产坩埚多用于拉制太阳能电池用的单晶硅。而拉制半导体级单晶硅的坩埚，相当一部分(大尺寸、高纯)仍需进口。而国外各大石英玻璃公司早已开始研究开发特大尺寸坩埚和多层坩埚。为解决特大尺寸坩埚的熔制，发明了环形电弧炉；为提高纯度，发明了多层坩埚，即坩埚外壁用普通石英砂，最内层使用高纯合成石英粉，中间有一层或多层过渡层，以提高坩埚的使用寿命和减少单晶硅拉制中的缺陷。4 光通信20世纪8O年代我国曾经组织包括中国建材研究院在内的一些单位对光导纤维用的石英玻璃管进行
8、攻关，但由于种种原因，未能取得希望的结果。目前，国内可以生产拉制光导纤维用的支撑棒和某些管材，而大量制造光导纤维仍然由德国Heraeus石英玻璃公司所垄断，该公司使用间接合成工艺熔制的大型光导纤维预制件是当前最先进的技术。中国建材研究院在非通信光导纤维方面有不少可喜的成果。5. 合成石英玻璃合成石英玻璃是由含硅的液态化合物在氢氧焰中水解沉积而成。由于使用的是液态原料，比较容易提纯，可以熔制出纯度极高的透明石英玻璃坨，经过槽沉、热处理和精密机械加工后就可以制成各种光学性能非常好的材料。这些材料是激光技术、航天航空、光通信和半导体集成电路制造所必须的。中国建材研究院石英所首先自主研发成功立式合成石
9、英玻璃熔炉、大型槽沉炉和退火炉，并获得国家专利。研制出的产品性能达到国际水平。此工艺可利用日益兴起的多晶硅产业的副产品四氯化硅及化工厂的废氢进行循环生产，符合国家产业政策。近年，国内个别企业也相继有了合成石英玻璃生产线。随着大规模集成电路的集成度越来越高，线宽越来越小，硅片光刻所用的激光光源波长也就越来越短。目前KrF准分子激光器波长为248nm，光刻线宽可达025-015 m，ArF准分子激光器波长为193nm，线宽可达013-02 m，已经进入实用阶段。作为光刻设备的投射系统和显像系统的镜头口径也越来越大。合成石英玻璃是制造这些镜头的关键材料，对其提出的要求是非常高的。不仅要具有对远紫外光
10、极高的透过率，而且要求在准分子激光的辐照下性能稳定和较长的使用寿命。对石英玻璃毛坯尺寸的要求也越来越大。所有这些都对合成石英玻璃的制造提出了挑战。此外，国防工业和核能技术也对合成石英玻璃提出了日益苛刻的要求。目前国内的合成石英玻璃技术距此要求还有很大距离，而在这方面国外的各大石英玻璃公司早已起步，这一点可以从近2O年来美国专利局所公开的有关石英玻璃的专利中看出端倪，在这些专利中合成石英玻璃的专利几乎占到80以上。美国康宁公司的大型合成熔炉特别抢眼，所熔制的玻璃坨直径达到15米；德国Heraeus石英玻璃公司在间接合成技术方面遥遥领先；日本东曹公司、德国肖特公司、韩国三星公司等等，都公开了自己的
11、合成石英玻璃专利，值得注意的是近年来这些大公司纷纷申请了有关合成石英玻璃的中国专利。美国康宁公司从1991年到2005年共披露了42件有关大型高纯合成石英玻璃坨熔制技术的专利。包括熔炉、灯、原料、折射率均匀度问题、耐紫外激光辐照问题和一般缺陷等几个方面都有所涉及。下面重点介绍与合成制坨熔炉有关的专利一些特点，供同仁参考。熔炉基本结构是由一个圆筒形炉墙，其上支撑着一个半椭圆形炉顶，两者之间有排烟孔。炉顶上有许多灯头，熔制直径15米的大型坨时灯头多达304O只。在可平移的基台上固定一个可绕自身轴回转的耐火底座，其上有侧壁与其形成熔池，熔池底部铺一层高纯石英砂，称为饵料，熔制时SiOz粒子会沉积到其
12、上形成熔体。熔炉内的气流若产生波动，就会造成坨面温度波动和氧化还原状态改变，于是引起羟基改变，折射率也就会发生变化。据说羟基每改变lppm，折射率就会改变。为此，设计了熔炉动密封结构，以确保炉温稳定。熔池的作用是承接液体原料经过火焰熔解形成的SiO 粒子，并使其继续被加热玻璃化。研究发现坨的均匀度明显会由于熔制时熔体径向流动而得到改善。因为流动可以使得不同部位因不同沉积状况、不同温度和不同的空气流场的熔体得以混合。这就要求足够高的坨温，熔体可以靠其自重和离心力进行流动。熔炉的排烟孔位于熔制面以下，这样会使得流线更好，空气扰动也少。有利于坨的成形，还可以通过增加排烟孔数量增大这种效应。耐火炉壁面
13、温度至少要比坨面温度低300C，即1450(；1550C以下。这样可以明显减少耐火材料中金属杂质对坨的污染。为保持灯到坨面距离恒定，熔制时要使坨连续下降。这个距离大约79英寸为好。炉顶是半椭圆拱形结构，是用轻质锆砖以起券法砌筑而成的。具有自支撑作用。其上有30-40个灯安装孔。炉顶上的灯数n用下式确定：rn=nAbrr式中是第n圈灯的半径，A 是一个灯所能覆盖的熔体面积，一般取其516cm 。原来的炉顶砖的互相固定是用机械锁扣。其缺点是使用中常常失效。多孔锆砖是用锆粉与分散剂、粘结剂、水等制成泥浆，浇注到模型中，干燥煅烧而成。此法缺点是孔的尺寸、结构和分布难以控制，而且难以形成互相连接的孔隙网
14、络。孔的表面积很难超过O5 m2lg，孔隙度很难大于50，砖的密度都会大于2gera 。事实上，若能提高孔隙度，就能生产更轻更大的砖，从而砌筑更大的炉顶而不会失效。新发明的熔炉用泡沫耐火材料砌筑。此种材料具有互相连接的网络结构。其孔的表面积大于05 m2g，孔隙度大于50 ，材料密度小于15gcm 。所含的铁和钠低于15ppm。互相连接的网络结构有助于用卤素气体对其进行纯化。锆材料包括锆英石zircon(ZrSi04)和二氧化锆 zirconia(Zr02)。前者使用更普遍，因其稳定而容易制造，价格也低。关于熔制合成石英玻璃坨的熔炉气氛稳定问题一直是被重点关注的。熔炉径向和沿着圆周的气氛及温度
15、的均匀对熔体质量有直接影响。温度影响熔体密度和折射率的均匀性，气氛影响熔体的密度和氢溶解度。用一支高温探针，一套扑获SiO 微粒子的装置，一台真空泵，一套干燥除水器以及一台气体色谱仪器进行炉气探测。根据探测的氢浓度调整炉子压力和气体流量，结果是坨的合格大大提高。康宁公司在多项专利中都提到熔制大型高纯合成石英玻璃坨时坨体的平移摆动问题。其中一项还给出了熔制15米大型合成坨时，坨在XY平面上的摆动数学模型。对砌筑熔炉的耐火材料特别是和熔体接触的部分进行熔制前的清洁非常重要。若在筑炉前先用卤素气体对耐火材料进行处理将，其中金属杂质降到300ppm以下，则可有效地减少对玻璃的污染。氯和氟是最有效的处理
16、气体。可单独使用，也可混入氦或氩中使用。可连续通气，也可脉冲式通气，然后排放。在700E即可理，但最好在11001500之间较为有效。这样处理后可使玻璃在193nm激光透过率在98以上，在248nm激光透过率在995以上，并使荧光达到可接受的水平。若使玻璃中杂质金属离子在lOOppm以下，则炉子耐火材料金属杂质污染应该在300ppm以下。除去钠离子外还有其他稀土金属和过渡族金属杂质污染，如铁、钛、铅、铝、磷和硫等。这些污染物在熔制温度160012以上有不同的挥发点，当其进入熔制区就会掺到玻璃内。6.结束语新中国成立60年来，石英玻璃工业走过了从无到有，发展壮大，不断追赶世界先进水平的既艰难又辉煌的路程。目前，我国石英玻璃行业的营销额已经接近30亿元，年产量接近20万吨。石英玻璃制造技术在许多方面取得了突破性成绩，但距离世界先进水平仍有相当大的差距。石英玻璃和钢铁、建材以及化工等行业一样属于“原材料”，它的重要性是通过下游行业的成就来体现的。 7.参考文献【1】菀金生.石英玻璃的品种
