逐步聚合反应

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1、第二章 逐步聚合反应2.1 缩聚反应的特点与分类 2.2 平衡缩聚反应的复杂性 2.3 线型平衡缩聚反应动力学 2.4 线型缩聚物的分子量控制 2.5 线型缩聚物的分子量分布 2.6 不可逆缩聚反应 2.7 体型缩聚 2.8 缩聚反应实施方法2.9 重要的逐步聚合产品 8学时,逐步缩聚反应知识点： 1、线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布 2、缩聚反应动力学及简单计算 3、缩聚反应影响因素和获得高分子量缩聚物的基本条件 4、体型缩聚反应的特点、条件和凝胶点计算 5、凝胶点类型和区别 6、重要的线型和体型缩聚物 7、其它缩聚反应类型（了解）,合成高聚物的另一类聚合反应是逐步聚合反应，与连锁加

2、成聚合反应不同是它的主要特征是形成大分子的逐步性，这一聚合方法在高分子化学和高分子工业中占有重要的地位，绝大多数在主链上含有杂原子的高聚物都是通过逐步聚合反应来实现的。 高分子化学合成中的一类反应。 高分子工业中三大合成材料： 塑料、橡胶、纤维(尼龙聚酰胺、聚酯) 含有杂原子的高聚物：酚醛树脂、聚酯（聚己二酸二元醇酯）、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等,逐步聚合反应包括逐步缩聚反应与逐步加聚反应。 逐步缩聚反应是通过官能团之间的缩合反应进行的，反应过程中有小分子生成。 逐步加聚反应是通过官能团之间的加成反应进行的，反应过程中没有小分子生成。 本章以逐步缩聚反应为主，说明逐步聚合反应的基本特点和规律。,

3、2.1 缩聚反应的特点与分类2.1.1 缩聚反应的特点 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是由多次重复的缩合反应形成聚合物的过程，其反应通式为： 式中a、b表示能进行缩合反应的官能团；ab表示缩合反应中生成的小分子产物。,缩合反应与缩聚反应的根本区别在于反应物的官能团数和产物性质上。 缩合反应是有机合成反应之一，缩聚反应属于高分子合成反应之一。 通常缩合反应所拥有的官能团数目较少，所获得的产物是有机化合物，且缩合反应的种类很多，如羟醛缩合、酯化缩合等，而缩聚反应所采用的单体官能团数至少大于2，所得产物大多是低聚物或者共高聚物。 几乎所有的缩合反应全可利用来合成聚合物，只是要求参与缩聚反应的单体是一

4、种或两种含两种或两种以上能缩合的官能团的低分子物质。,缩聚反应有两大特点：一是无特定的反应活性中心，二是可逆（大部分）。 第一个特点：无特定的反应活性中心。 每个参加反应的单体分子中同种官能团，都有相同的反应能力，所以在反应初期形成二聚体、三聚体和其它低聚物； 随着反应时间的延长，分子量逐步长大； 每步增长的产物都可独立存在，在任何时候都可以停止反应，获取较低分子量的中间产物； 在任何时候又能使其继续以同样方式进行反应，无所谓链引发、链增长、链终止各阶段。,以二元酸和二元醇的缩聚为例介绍以下缩聚反应的历程。 二元酸和二元醇之间第一步缩聚反应形成二聚体羟基酸。,二聚体的羟基端基或羧基端基与二元酸

5、或二元醇继续反应，形成三聚体二元醇或二元酸。,含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体之间都可以进行缩聚，如此逐步进行反应，就得到高分子量的聚酯。,二聚体（羟基酸）也可以自身互相缩聚，形成四聚体。,第二个特点：聚合反应一般在聚合临界温度以上控制逆反应的条件下进行。 缩聚反应的活化能较高，酯化反应Ep=40100 kJmol-1(连锁增长反应Ep=2134 kJmol-1)，同时缩聚反应热效应小，一般-H1025 kJmol-1(链锁反应-H=80 kJmol-1)，所以缩聚反应的聚合极限温度低。在低于此温度下进行缩聚来控制逆反应，则由于受活化能高的限制而将难以进行。 实际上缩聚反应是在极限温度以上、

6、采取不断移除小分子副产物的方法进行的。,表2-1 自由基聚合和缩合聚合特征比较,2.1.2 缩聚反应的分类 缩聚反应可从不同角度进行分类： 1. 按生成的聚合物分子链结构分： 线型缩聚反应和体型缩聚反应两类。 线型缩聚反应是指参加缩聚反应的单体都含两个官能团，反应向两个方向增长形成大分子，得到线型结构的聚合物。，在反应进程中，聚合物分子量逐渐增大，体系粘度逐渐变稠，产物一般具有可溶和可熔性。,体型缩聚反应是指参加缩聚反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团，反应可向三个方向增长形成大分子，得到体型结构的聚合物。在此反应进程中，体系达一定反应程度后粘度会突然增加，产生凝胶，产物失去可溶与可熔性。

7、 2. 按参加缩聚反应的单体种类分： 均缩聚、混缩聚、共缩聚 只有一种单体进行的缩聚反应称之为均缩聚，这种单体含有两个不相同的可相互反应的官能团。 混缩聚也称杂缩聚，它是两种单体之间的缩聚，每种单体本身不能进行均缩聚。 共缩聚是指在均缩聚体系中，加入第二种单体，或在混缩聚体系中加入第三种单体的缩聚反应。,3. 按照反应的热力学特征分： 平衡缩聚和不平衡缩聚反应 缩聚反应具有可逆变化特性的称为平衡缩聚反应。例如二元酸与二元胺的缩聚、二元醇与二元酸的缩聚都属于平衡缩聚反应，平衡缩聚也称为可逆缩聚。 在缩聚反应条件下不发生逆反应的称为不平衡缩聚反应。例如二元胺与二元酸酰氯的界面或低温溶液缩聚就属于不

8、平衡缩聚，不平衡缩聚也称为不可逆缩聚。,4. 按实施方法分： 熔融缩聚、界面缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚、气相缩聚和固相缩聚等2.2 平衡缩聚反应的复杂性 大多数缩聚反应都是可逆平衡反应，原因在于缩聚过程中 a. 生成大分子链的同时还生成小分子副产物 b. 在形成的聚合物链上含有能被副产物破坏的键（例如酯键、酰胺键等）弱键 c. 缩聚反应中副产物、单体与大小不等的聚合物链共存 以上因素的存在造成了平衡缩聚反应的复杂性。,2-3,缩聚反应的复杂性主要表现在以下几个方面:：2.2.1 大分子增长是可逆过程 以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，二元酸和二元醇的每一步反应都生成一个酯键和一分子水，生成物之间

9、又发生逆反应，即酯被水解为醇和酸，聚酯的每一步增长反应都是可逆的：,在反应初期正反应速率V1比逆反应速率V1大，聚酯化反应占优势，聚合物的分子量不断上升。 当反应进行到一定程度，正反应与逆反应速率相等时，反应就达到平衡，分子量不再随反应时间增加而上升。 要使分子量继续增大，必须将形成的低分子物不断从反应体系中排出，打破平衡，使反应向生成聚合物的方向进行，但随着分子量增加，反应体系粘度逐渐增加，低分子排除逐渐困难，逆反应程度加大，这就阻碍了高分子量聚合物的形成。 对一般熔融缩聚，即使在高真空下不断排除低分子产物，分子量也不易超过30,000。故缩聚物的分子量一般总是低于加成聚合物。,2.2.2

10、缩聚反应过程中的裂解、交换和其它副反应1. 裂解反应（1）酸解反应 当起始原料为酸或存在酸催化剂的情况下，缩聚产物聚酯、聚酰胺大分子链上较弱的酯键和酰胺键会发生酸解反应：,（2）醇解反应 聚酯在原料醇作用下会发生醇解： （3）胺解反应 聚酰胺在原料胺作用下发生胺解：,（4）水解反应 聚酯、聚酰胺在水存在下易水解：,在缩聚反应中，原料（单体）、小分子副产物都是裂解剂，而且聚合物的分子量越大，裂解越容易进行。 裂解程度与裂解剂的量成正比，反应温度愈高裂解反应愈明显。 常见的几种裂解反应的速率依下列顺序排列：酸解醇解水解胺解 注意pH2. 交换反应 通过将两种或三种不同结构的聚酰胺混合加热，最终可以

11、得到这些聚酰胺的共聚物，证明了链交换反应的存在。链交换反应可以按以下两种方式进行：,（1）链端和另一大分子链间的交换(大分子交换)即：(m+n)聚体十i聚体 (m+i)聚体十n聚体,（2）两大分子链间的交换(链段交换)即：(m+n)聚体十(i+j) 聚体(m+i)聚体十(n+j)聚体 Challa研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)缩聚中的链交换反应，其结果表明，链交换反应速率和聚合温度、催化剂浓度有关。聚合温度越高，催化剂浓度越大，则链交换反应速度越快。,大分子链间的交换反应，并不改变体系中大分子链的数目，只是引起分子链长度的变化，所以聚合物的数均分子量维持不变。 这种现象由如下实验得到证明

12、：将两个重均分子量不同的聚已二酸癸二酯混合，在109oC下经5小时反应后，混合物的熔融粘度从1.08Pas降至0.43Pas后不再改变。由于较大分子对粘度的影响较大，体系粘度降低说明经交换反应后较大的分子量比例减少，分子量分布比开始混合时更均匀了。,3. 缩聚反应过程中的副反应 平衡缩聚反应通常是在温度较高和时间较长的剧烈条件下进行的，通常伴随着一些副反应。副反应主要是单体和低聚体的环化反应、大分子端基的副反应和聚合物链的降解及支化交联反应。（1）环化反应 在缩聚反应过程中，原料单体除了发生分子间缩合形成线型分子外，也可能发生分子内缩合形成环状化合物。如分子内成环反应,分子间二聚成环反应： 成

13、链或成环的倾向，主要取决于单体的结构和反应条件。如：,-氨基酸由于分子间可形成六元环而不能顺利地聚合形成大分子。 -氨基丁酸或-羟基丁酸就不能作为缩聚反应单体，因为它们容易形成环状酰胺或环内酯。 -氨基或羟基已酸，反应可向两个方向进行，即生成七元环或进行缩聚反应，因此-氨基已酸进行缩聚反应时，单体不能全部转变为聚合物，总是有环状单体己内酰胺存在。 -氨基或羟基庚酸只发生缩聚反应。,在缩聚反应中，不仅单体分子有成环的可能性，增长中的分子链也可能形成环状低聚物。聚对苯二甲酸乙二酯中含有23的低聚物，薄层色谱和紫外光谱分析证明其中9095为环状三聚体。 这种环状齐聚物是由大分子端基与大分子内邻近的酯

14、键发生裂解作用所引起的。,（2）大分子端基副反应(新的化学键) 涤纶树脂合成中正常的反应是单体间、低聚体间或它们两者间的酯交换反应，但反应条件控制不好时分子链中会存在由端基副反应形成的醚键。,温度较高时，单体和增长着的大分子端基发生改变的副反应更为常见。如聚酯化反应过程中的脱羧，引起大分子链终止和分子量下降。 聚酰胺化反应过程中，由于二元胺发生分子内或分子间的脱氨反应，而引起参与反应的氨基官能团数发生变化和在大分子链上引入“反常结构”，从而导致支化或交联。,脱氨,脱羧,(3) 降解反应(新的化学键) 当反应温度过高时，大分子还会发生降解。涤纶树脂生产时，高真空缩聚反应体系中温度对树脂粘度（分子量）的影响可以清楚地说明这一点。,热降解反应的结果不仅反映在粘度降低上，还反映在热降解后聚合物的羟基含量显著增加。,表2-3 对苯二甲酸-羟乙酯高真空缩聚反应时温度对树脂粘度的影响,2.3 线型平衡缩聚反应动力学 缩聚反应动力学主要研究缩聚反应速率及影响反应速率的各种因素，所要解决的主要问题是寻求反应程度与时间的关系以及缩聚产物的数均聚合度与时间的关系。 2.3.1 反应程度和平均聚合度 缩聚单体中能进行缩合反应的基团称为官能团，缩聚反应就是通过官能团之间的缩合反应来完成的。缩聚反应中，用已参加反应的官能团数与初始官能团数的比值来描述聚合反应进行的程度，简称反应程度，以P表示。,