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1、第五章 离子型聚合反应 1. 离子型聚合和自由基聚合的比较 2. 阳离子聚合 3. 阴离子聚合 4. 开环聚合 5. 离子型聚合在分子设计中的应用 6. 基团转移聚合,12学时,知识点： 离子型聚合的单体、引发剂匹配 阳离子、阴离子聚合典型链引发反应 离子型聚合活性中心的离子形态、增长方式 离子型开环聚合 溶剂、反离子对聚合反应及产物结构的影响 活性阴离子、活性阳离子聚合体系 活性聚合与高分子设计,离子型聚合实验技术(阴离子活性聚合为例)杂质与活性聚合：水、氧气、其它杂质 活性阴离子聚合的活性中心为亲核性(碱性)很强的阴离子，极易从活泼氢物质如H2O、醇(ROH)、酚、伯胺(RNH2)、仲胺(
2、R2NH)、氨(NH3)、酸(RCOOH、HCl、HNO3、H2SO4)等夺取一氢离子而失活终止。 空气中的氧气由于含有末成对电子，也易使活性阴离子末端进行偶联终止。 醛、酮等也可与活性阴离子末端发生亲核性副反应。,因此，在进行阴离子聚合之前必须将单体、添加剂及溶剂等中的上述物质尽可能地除去，即必须进行试剂的精制 。否则，轻则影响聚合物的分子量及分子量分布，重则使所用活性末端在瞬间失活终止。 可以说，在所有的活性聚合中，阴离子聚合所要求的条件最为苛刻，尤其是需要合成高分子量均聚物或嵌段共聚物时。,实例： 实验室制备5.0g Mn5.0104的聚苯乙烯(PSt)，当单体浓度为5%时，则总体积为1
3、00mL。由单体质量及设计分子量可计算出所需引发剂nBuLi的量为1.0104mol/L，若上述100mL的聚合体系中含有1.0104mol，即1.8mg的水(1/500mL)，引发剂将全部失效。若水的量在0至1.8mg之间，所得PSt的实际分子量将高于设计分子量，即引发效率难以达到100%。而当合成较高分子量的PSt，如Mn50104时，则体系中只要有1/5000mL的水便不能聚合。,严格的试剂精制 四氢呋喃：THF需首先用KOH回流8小时再CaH2静置干燥一昼夜后，压入钠丝继续干燥24小时以上，然后用蒽钠盐(也可用萘钠)回流l小时后蒸出，这是THF的初精制。最后精制一般在使用前进行，方法为
4、在红颜色的甲基苯乙烯四聚体二钠盐存在下蒸馏。由于甲基苯乙烯四聚体二钠盐为典型的活泼阴离子，而常用作阴离子聚合引发剂，在精制中只要其颜色不消失，则说明THF中的杂质已全部除去，聚合中不会使引发剂或阴离子活性中心失活。,高分子合成使用的溶剂THF提纯装置（简单示意）,N2,N2,萘钠-THF,萘钠-THF,萘钠-THF,合成,搅拌,引发剂偶联剂,苯：与THF不同。首先用浓硫酸洗涤，然后中和、水洗至中性，用无水MgSO4干燥后，再用CaH2干燥，在金属钠存在下回流后蒸出，到此为止为苯的初精制。苯在使用前尚需在深红色1,1二苯基己基锂存在下蒸馏。 苯乙烯：先用NaOH水溶液洗涤以除去阻聚剂对苯二酚，中
5、和、水洗至中性，用CaCl2干燥后减压蒸馏。一般情况下，苯乙烯在聚合前在对辛基二苯甲酮钠盐(蓝紫色，在无溶剂下不会引发聚合)存在下蒸馏后使用便可。若要合成高分子量聚合物则需进一步用三苯基甲基锂(红色)作精制剂，在较低温度下减压蒸馏。,异戊二烯：一般在无溶剂存在下用nBuLi精制。 甲基丙烯酸甲酯(MMA)：与非极性单体苯乙烯的精制不同。MMA的精制方法是先用NaOH水溶液(10)洗涤后，经无水MgSO4干燥，再用CaH2干燥，在CaH2存在下减压蒸馏，聚合前再在三烷基铝(常用A1Et3)存在下减压蒸出。三烷基铝能够与单体形成浅黄色的络合物，只要有黄颜色存在，说明杂质已除尽。,阴离子聚合中所用添
6、加剂多种多样，精制方法各不相同。 叔胺类(如三乙胺，N甲基吡咯烷等)吸湿性很强，且往往含有伯胺、仲胺等，需数次反复精制。其精制方法是：首先用NaOH或KOH干燥，然后用nBuLi精制、蒸馏，直至蒸馏后的剩余物在加入少量水后能剧烈放热为止(说明有剩余的nBuLi)。 冠醚类添加剂如18冠6，常用对辛基二苯甲酮钠盐精制。 1,2二甲氧基乙烷属于醚类，精制方法与THF相同。,实验操作 活性阴离子聚合的实施主要有两种方法，即惰性气体保护法和高真空(1.333104Pa)法。 前者操作较简单，聚合瓶内预先装入磁力搅拌转子，反口塞封口，用乳胶管将一侧的支管与真空体系相连，抽真空下用高温火焰烘烤，充入高纯N
7、2冷至室温，如此反复三次。加料采用干燥的注射器。 高真空阴离子聚合法的操作难度则很大，应熟练掌握玻璃细工技术、自行设计实验装置，实验强度大、周期长，还需用高压氧助燃的可动性高温火焰，将装有有机溶剂或单体等的玻璃装置截下接上，因此危险性很大。但是，这种方法所得数据的可信性是无可挑剔的。,PstPMMA嵌段共聚物合成,嵌段共聚物P(St-g-MMA)的合成装置,将体系抽真空至1.333104Pa，从真空线上截下。将A中的-甲基苯乙烯四聚体二钠盐的THF溶液分散于整个体系中，对聚合体系内壁进行洗涤后，全部转移于C中，将C截下。然后，将F中的THF和D中的引发剂nBuLi的己烷溶液转移于B中，将B冷却
8、至-78oC后，加入G中的StTHF溶液，此时B中迅速呈现出苯乙烯活性碳阴离子的红颜色，表明顺利引发并开始聚合。一定时间后，再将E中的DPETHF溶液加入B中，此时B中的红颜色进一步转变为深红色，表明苯乙烯的活性端基转变为DPE的活性碳阴离子。30min后，再加入H中的MMATHF溶液，B中的红色瞬间消失而转变为MMA活性碳阴离子的微黄色。最后用J中的少量甲醇使聚合反应终止，将聚合体系开封，聚合物沉于甲醇中，过滤，用甲醇洗涤，真空干燥8h以上后，再将聚合物溶于苯中冻结干燥。如此所得嵌段共聚物的Mn与设计分子量完全吻合，引发效率为100%，Mw/Mn AlCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3
9、 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 BF3引发异丁烯聚合时共引发剂的活性比为水：乙酸：甲醇50：1.5：1 SnCl4引发异丁烯聚合时共引发剂的活性顺序为氯化氢乙酸硝基乙烷苯酚水甲醇丙酮 Lewis酸作阳离子聚合引发剂，并非一定要与助引发剂共用，尤其是强的Lewis酸如AlCl3、A1Br3和TiCl4等，可以单独引发阳离子聚合。 这种现象有三种解释机理。, 双分子离子化机理 Lewis酸A1Br3既作引发剂也作助引发剂 单离子化机理 引发剂直接引发单体聚合 Lewis酸的交叉离子化 某些Lewis酸的混合物如TiCl4和A1C13或FeCl3和BCl3具有较高的引发速率，就涉及不同Lew
10、is酸的交叉离子化过程,2. 质子酸引发 强的无机酸和有机酸，如磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)、三氟甲基磺酸(CF3SO3H)、氟磺酸(HSO3F)、氯磺酸(HSO3C1)和三氟乙酸(CF3COOH)等。 质子酸直接提供质子，进攻单体而引发聚合。 A的亲核性较小，容易发生终止或转移反应，聚合产物的分子量低，很少超过数千。,3. 碳阳离子盐引发 三苯甲基盐和环庚三烯盐等离解后，得到稳定的碳阳离子Ph3C和C7H7，能引发单体进行阳离子聚合反应。由于这些离子的稳定性较高，只能引发具有强亲核性的单体如烷基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑和对甲氧基苯乙烯进行聚合。,碳阳离子盐除可以和单体加成形成引发活性中心外，还能进行电子转移引发。电子转移引发包括单体双键打开转移出一个电子，形成单体的自由基碳阳离子，然后发生偶合形成双碳阳离子引发活性中心，继而与单体反应进行链增长。(ESR),4. 碘引发 （极性溶剂中） （非极性溶剂中） 由于上述正离子的稳定性，只有具有强亲核性的单体才能被引发聚合，如烷基乙烯基醚、N-乙烯噻唑，p-甲氧基苯乙烯等。,
