自由基聚合反应

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1、第三章 自由基型聚合反应,18学时,知识点： 单体结构聚合反应类型 活性中心自由基（类型） 基元反应活性中心产生、引发、增长、终止 引 发 剂引发反应、种类 聚合反应动力学速率、聚合度 链转移反应单体、溶剂、大分子、引发剂 终止反应偶合、歧化 自加速现象原因、判断 活性/可控自由基聚合及合成设计,由单体合成聚合物的化学反应称为聚合反应。,连锁聚合反应,逐步聚合反应,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,逐步缩合聚合,逐步加成聚合,聚合反应：两大类,反应机理,3.1 自由基聚合反应的特征 自由基聚合是一种链式聚合反应，特征是 反应具有连锁性。 所谓连锁性就是：活性中心一旦产生，反应就会很快进行，单

2、体一个接一个地加成到活性中心上去，活性中心就象链子一样传递下去，在几秒甚至几分之一秒的反应时间内就有成千上万个单体加成上去，直至活性中心消失。自由基聚合的增长过程可用下式简单表示：,自由基聚合的活性中心是自由基，自由基的特点是具有未配对的单电子，处于较高的能量状态，易于起各种化学反应。 不同的自由基具有的不同结构，活性也不尽相同。影响自由基活性的因素主要有共轭效应、极性效应和空间效应。没有共轭效应的自由基较活泼，有共轭效应的自由基较稳定；吸电子基团使自由基稳定性增加，推电子基团使自由基稳定性变差，活性增加；体积庞大的基团妨碍了反应中心的靠近，使自由基活性降低。,逐步聚合反应则不具备连锁性，如缩

3、合聚合反应，大分子在整个聚合过程中逐步长大，单体与单体之间首先形成二聚体，然后形成三聚体、四聚体、低聚物，直至大分子，增长过程可简单表示为：,连锁聚合如自由基聚合中大分子是瞬时形成的，分子量很快达到一定数值，而逐步聚合中大分子是逐渐增大。,图2-1 分子量随转化率 的变化示意图 1 连锁聚合 2 活性聚合 3 逐步聚合,3.2 连锁聚合反应的单体3.1.1 连锁聚合反应单体的种类 连锁聚合反应的单体分为三类： (1)含碳-碳不饱和键的单体：包括烯烃、共轭双烯烃和炔烃、丙烯酸衍生物（酸、酯、腈、酰胺）、不饱和酸酐等。乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙炔、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等

4、。 (2)羰基化合物：包括醛类和酮类，甲醛、乙醛、丙醛、三氯乙醛等 (3)杂环化合物：四氢呋喃、环氧乙烷、己内酰胺、-己内酯等。,一般而言，因为碳-杂原子之间的键极性较强，羰基化合物和杂环化合物不能进行自由基聚合，只能进行离子型聚合。而第一类单体则可以进行自由基、或阳离子、或阴离子聚合，有些单体甚至可以进行所有三种机理的聚合反应。 三类单体中尤以烯烃（或取代烯烃）和共轭烯烃最为重要，统称为烯类单体。 单体究竟能进行的何种类型的连锁聚合反应还取决于取代基的性质，下面分别进行讨论。,3.1.2 取代基对烯类单体聚合选择性的影响1. 单取代烯烃 单取代烯烃可表示为：(1) X为推电子取代基时，单体易

5、于进行阳离子聚合,(式中X为取代基),这是由于取代基的推电子作用，使得双键上电子云密度增加，并发生极化，使其易于接受阳离子的进攻，形成碳阳离子。,由于推电子取代基的存在，使得碳阳离子上电子云密度稀少的情况得以改善，使阳离子增长中心的共轭稳定能量降低。常见的推电子基团有：烷基和烷氧基。相应的单体有异丁烯、乙烯基醚等。,(2) X为吸电子取代基时，单体易于进行阴离子和自由基聚合。 由于取代基的拉电子作用，使得双键上的电子云密度减少并发生极化，使其易于接受阴离子和自由基的进攻形成碳阴离子或自由基：,由于取代基的拉电子作用可分散碳阴离子或自由基上的负电荷，使能量降低，生成的碳阴离子或自由基比较稳定。常

6、见的吸电子基团有：,（X代表卤素）,-OCOR,尽管卤素原子是吸电子的，而且还和双键产生p-共轭，但由于这两种效应都比较弱，卤代乙烯只能进行自由基聚合，不能进行阴离子聚合，如氯乙烯、氟代乙烯都只能进行自由基聚合。 酰氧基（OCOR）不是典型的吸电子基团，醋酸乙烯也只能进行自由基聚合，不能进行离子型聚合。 如果取代基的吸电子效应过强，则只易进行阴离子聚合，不易进行自由基聚合，如硝基乙烯、偏二腈基乙烯即是如此。,(3) 含共轭取代基的烯类单体，能按照三种机理进行聚合。 由于形成共轭体系，电子流动性大，易于诱导极化，可进行自由基、阴离子、阳离子聚合。如丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和-甲基苯乙烯等都是代表

7、性的实例。2. 双取代烯烃（1）1,1-双取代的烯烃,只要取代基不是很大，一般都能按相应的机理进行聚合，这是由取代基诱导效应的加合作用造成的。从结构上看对称性越差，极化程度越大，而且由于活性中心从2-位进攻，取代基都在1-位上，一般不受阻碍。 异丁烯、甲基丙烯酸甲酯都是1,1-双取代烯烃，前者可进行阳离子聚合，后者可进行自由基和阴离子聚合。 偏二氯乙烯，由于两个氯原子的吸电子作用的加合，不但可进行自由基聚合，还可以进行阴离子聚合,但是，取代基体积过于庞大时，活性中心向2-位的进攻也会受到阻碍，往往不易聚合，如1,1-二苯基乙烯只能形成二聚体，不能获得聚合物（2）1,2-双取代的烯烃 一般不能均

8、聚合，原因是1,2-位上都有取代基、结构对称、双键极化程度低，加上位阻效应，所以不易聚合。但是，有的1,2-二取代烯类单体可以和其它单体共聚，如马来酸酐自身难以均聚，却能与苯乙烯或乙酸乙烯酯共聚，关于共聚的原因在第五章连锁共聚合反应中进行讨论。,3. 多取代烯烃 多取代烯烃（三取代或四取代烯烃）因为空间位阻太大一般不能聚合，但氟代乙烯除外，不管氟代的数量和位置如何，都能进行聚合。原因是氟原于半径小(仅大于氢)，空间位阻小，而且氟的电负性最强，使得双键键能减小，易于打开，使其容易聚合。下面是乙烯和四氟乙烯双键的键能数据：,键能单位：kJmol-1,以上讨论的是烯类单体对连锁聚合反应的选择性。一般

9、来说， 离子型聚合对单体具有较高的选择性，取代基必须具备一定的吸电子效应才能进行阴离子聚合，必须具备一定的推电子效应才能进行阳离子聚合。 相对来说，自由基聚合对单体的选择性较低，很多烯类单体都能进行自由基聚合。,式中Mn*、M、kp、kdp分别表示有n个结构单元的活性中心、单体、增长反应速率常数和解聚反应速率常数。,3.3 连锁聚合反应热力学3.3.1 聚合反应的可能性 连锁聚合的主要反应是加成反应，也即是链增长反应，它是活性中心和单体的反应。从热力学上来看，存在着聚合和解聚的平衡：,根据热力学第二定律，化学反应的方向可由G来判断。,G、H、S分别为聚合时一摩尔结构单元和一摩尔单体之间自由能、

10、热焓和熵的变化，也即摩尔自由能、摩尔热焓和摩尔熵的变化。,当G0时，反应向左进行解聚当G0时，处于平衡状态，聚合和解聚速率相等,要使G0，有以下三种情况：,(1) H0时，任何温度下反应都能向右进行(2) H0、S0、TSH时，反应向右进行。 随着温度T降低，必然达到TSH，反应达到平衡，此时的温度为聚合下限温度Tf，即温度必须高于Tf，聚合反应才能进行。,(3) H0、S0、,时G0，,反应向右进行。随着温度T的升高，必然会达到TSH，反应达到平衡，此时的温度为聚合上限温度Tc，即温度必须低于Tc，聚合反应才能进行。,连锁聚合反应一般都是放热反应，H0，而且由于聚合反应是小分子结合成大分子的

11、过程，聚合体系中分子数目大幅度减少，混乱度减少，熵变为负值，即S0，因此基本上属于第三种情况，绝大多数单体存在一个聚合上限温度Tc 。,各种烯类单体聚合时，熵变差别不大， 在105125Jmol-1K-1，聚合温度一般25100oC，即TS值在3042 kJmol-1 只要聚合反应热-H大于该值，连锁聚合反应在热力学上便是允许的。因此，在一般聚合温度下，单体能否进行聚合反应可以由聚合热(焓)作出初步的判断。,3.3.2 聚合热(焓) 由上可知，在热力学上聚合热是判断聚合反应能否进行的重要参数，在工程上聚合热也是确定聚合工艺条件和传热设计中必需的数据。 理论上，烯类单体聚合热可由键能估算。 C-

12、C单键键能 350 kJmol-1， C=C双键键能 610 kJmol-1， 烯类单体的聚合是一个双键打开形成两个单键的过程，因此聚合热应等于： H235061090 kJmol-1,有些单体聚合热的实验测定值和键能计算值相近，例如乙烯和乙酸乙烯酯的聚合热分别为95 kJmol-1和87.9 kJmol-1。大多数单体的聚合热数值都低于理论计算值。少数单体的聚合热高于理论计算值。主要原因在于共轭效应和超共轭效应、取代基造成的位阻效应、氢键以及电负性等因素。 下面分别讨论它们对H的影响。,若不考虑体积变化，则聚合过程可视为恒容过程，即V0，上式变为 HU 也就是说，焓的变化等于内能的变化，因此

13、可以从内能的变化来讨论影响H的因素。,恒压过程中：,1. 共轭及超共轭效应使聚合热降低 许多单体的取代基都可以和单体的键发生共轭和超共轭作用。如丙烯的甲基取代基与键有超共轭作用、苯乙烯的苯环取代基与键有共轭作用。 共轭稳定作用的存在，单体的内能降低，而发生聚合后，双键不存在了，共轭作用在聚合物也就不存在了，从而U即H减小，减小的程度相当于单体的共轭能或超共轭能。例如：,H69.9 kJmol-1,H85.8 kJmol-1,2. 位阻效应使聚合热降低 单体中取代基取能量最低的排布，但聚合以后，由于形成了大分子链，取代基的排布比较拥挤，这样就必然产生键的伸缩、键角的变形、未键合原子间的相互作用等

14、等，产生空间张力，使聚合物贮存了一部分能量，即内能增高，因此使得U变小。,H66.9 kJmol-1,H42.3 kJmol-1,甲基丙烯酸与丙烯酸相比多了一个甲基，位阻效应增大，聚合热较丙烯酸为低,3. 氢键使聚合热降低 有些单体分子间可以形成氢键，使体系内能降低，而在相应的高聚物中，由于分子链的柔顺性，缔合程度必然低于单体，因此体系内能增高，引起U即H变小。如： 丙烯酰胺 H60.2 kJmol-1， 甲基丙烯酰胺H35.1 kJmol-1 上面提及的丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合焓变都较小，原因之一也是氢键的影响。,4. 电负性强的取代基使聚合热升高 前面曾述及氟代乙烯，不管氟代的位置和数量如

15、何都能很好地聚合。从热力学角度分析，氟取代的乙烯聚合热很高。 四氟乙烯， H 155.6 kJmol-1 偏二氟乙烯 H 129 kJmol-1 另外，其它电负性较强的取代基，也表现出使聚合热增高的趋势。 硝基乙烯 H 90.8 kJmol-1， 氯乙烯 H 95.8 kJmol-1。,偏二氯乙烯中两个氯原子的位阻效应和电负性效应对聚合热的影响方向相反，有所抵消，聚合热仅为75.3 kJmol-1。 电负性影响聚合热的原因在于取代基电负性大，使得双键键能变小，易于打开，消耗的能量小。四氟乙烯，其双键键能约406439 Jmol-1，小于一般C=C双键键能（610 kJmol-1 ），而形成单键后，键能比一般的C-C键能大。如六氟乙烷中C-C键能为520 kJmol-1，而乙烷中C-C键能为350 kJmol-1），因而四氟乙烯的聚合热很高。,