氢化物发生-原子荧光法

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1、1一. 氢化物发生-原子荧光光谱法基本原理1.氢化物发生-原子荧光法光谱法仪器的基本结构激发光源2.概述原子荧光光谱分析是 20 世纪 60 年代中期提出并发展起来的光谱分析技术，它具有原子吸收和原子发射光谱两种技术的优势并克服了其某些方面的缺点，是一种优良的痕量分析技术。1974 年，Tsujii 和 Kuga 将氢化物进样技术与非色散原子荧光分析技术相结合，实现了氢化物发生原子荧光光谱分析（HG-AFS） 。氢化物发生原子荧光光谱法是样品溶液中的待测元素（As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te 等）经与还原剂硼氢化钾（钠）反应转换为挥发性共价化合物，借助载气流将其道入原子化器中原子

2、化为基态原子，基态原子吸收激发光源特定波长（频率）的能量（辐射）而被激发至高能态，而后，激发态原子在去激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光，荧光强度与样品溶液中的待测元素浓度之间具有正比关系，据此进行待测元素的定量分析的。I f=aC+b3.特点(1)干扰少，谱线简单。待测元素与可能引起干扰的样品基体分离，消除了光谱干扰，仅需分光本领一般的分光光度计，甚至可以用滤光片等进行简单的分光或用日盲光电倍增管直接测量。 （2）灵敏度高，检出限低。 （3）操作简单，适合于多元素同时测定，宜于实现自动化。 （4）不同价态的元素氢化物发生实现的条件不同，可进行价态分析。 （5）硼氢化钾（钠）酸还原体

3、系，在还原能力，反应速度，自动化操作，干扰程度以及适用的元素数目等诸多方面都表现出极大的优越性。4. 激发光源激发光源是原子荧光光谱法仪的主要组成部分，一个理想的激发光源应具有（1）强度高，无自吸， （2）稳定性好，噪声低， （3）辐射光谱重复性好，（4）操作容易，不需复杂的电源， （5）使用寿命长， （6）价格便宜， （7）发射的谱线要足够纯。原子荧光法中所用的光源有：（1）蒸气放电灯， （2）连续光源高压汞氙灯， （3）空心阴极灯， （6）无电极放电灯， （7）电感耦合等离子体， （8）温梯原子光谱灯， （9）可调谐染料激光。氢化物发生-原子荧光法光谱法采用脉冲供电的空心阴极灯。原子化器

4、分光系统 检测系统氢化物发生系统25. 原子化器原子化器应具有下列特点:(1) 原子化效率高， （2）物理或化学干扰小，（3）稳定性好， （4）在测量波长处具有较低的背景发射， （5）为获得最大的荧光量子效率，不应含有高浓度的猝灭剂， （6）在光路中原子有较长的寿命。氢化物发生-原子荧光法光谱法的氢化物原子化器是一个电加热的石英管，当硼氢化钾（钠）与酸性溶液反应生成氢气被载气带入石英炉时，氢气被点燃并形成氩氢焰原子化器。6. 分光系统原子荧光法中所用的分光计有采用单色器分光的色散系统和不分光的非色散系统。7. 检测系统检测系统是由光电转换器和放大器所组成。二. 氢化物发生-原子荧光光谱法的适用

5、范围适用于经与还原剂硼氢化钾（钠）反应转换为挥发性氢化物的As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te、Zn、Cd 和生成汞蒸气的 Hg 的测定。三.仪器条件的选择1. 灯电流、光电倍增管负高压的选择：空心阴极灯灯电流和光电倍增管负高压与荧光强度有关，灯电流越大，荧光强度越大，但影响灯的使用寿命，光电倍增管负高压随电压的增加荧光强度增大，增加光电倍增管负高压有利于提高灵敏度，降低检出限，但工作曲线的线性范围降低。2.载气流速、原子化器高度的选择：载气流速、原子化器高度与荧光强度有关,，载气流量太小，不能把砷的氢化物稳定地带到原子化器,，载气流量太大，会稀释火焰中原子浓度降低荧光信号。原子化器

6、高度低，荧光强度大，同时空白噪音也大，过小的高度将导致气相赶扰，同时由于光源射到炉口所引起的反射光过强而降低检出限，原子化器高度高，空白噪音低，荧光强度低且不稳定。一般载气选用 300-700mL/min，原子化器高度为 6-8mm。四. 氢化物发生条件氢化物发生的方法从分析溶液的介质考虑分为从酸性介质和碱性介质发生两种，大多数的分析方法采用酸性介质发生氢化物的方法。氢化物发生原子荧光光谱法是基于下列反应先将分析元素转化为在室温下为气态的氢化物：BH4- + 3H2O +HCl H3BO3 + Cl- + 8H Em+ + nH EHn + H2 EHn 为 AsH3、SbH 3、BiH 3、

7、GeH 4、PbH 4、SnH 4、H 2Se、H 2Te表 1 氢化物反应条件元 素 价 态 反应介质 元 素 价 态 反应介质As +3 1-6NHCl Se +2 1-6NHClSb +3 1-6NHCl Te +4 4-6NHCl3Bi +3 1-6NHCl Ge +4 20%H3PO4Sn +4 酒石酸缓冲溶液 pH=1.3五价状态的 As 和 Sb 也可以与硼氢化钾（钠）反应，但反应速度较慢；六价的 Se 和 Te 完全不与硼氢化钾（钠）反应；Pb 的氢化物为 PbH4，但在溶液中Pb 一般为二价存在，故一般需加入氧化剂，常用的氧化剂有铁氰化钾，不同的氧化剂，酸度也不同。所以，氢化

8、物发生原子荧光光谱法的样品溶液酸介质和载流酸介质须按氢化物反应条件的要求来配制，样品经消化处理后应根据分析元素的价态进行适当的预处理使之符合氢化物反应条件所需的价态。从氢化物的发生技术分析，氢化物的发生主要有：（1）间断法；（2）连续流动法；（3）断续流动法；（4）流动注射法。五. 氢化物发生法的干扰 1. 干扰的分类 发生过程中的动力学干扰液相干扰(氢化物发生过程中的干扰) 发生效率干扰干扰 传输过程干扰(传输动力学干扰和传输效率干扰)气相干扰 游离基数量引起的干扰(直接或记忆干扰) 在原子化器中的干扰分析元素原子的衰减液相干扰产生在氢化物形成或形成的氢化物从样品溶液中逸出的过程中，它是由于

9、氢化物发生速度的改变（发生过程中的动力学干扰）或转化为氢化物的白分比的改变而引起的（发生效率干扰） 。气相干扰是氢化物传输过程中或在原子化器中产生，分为传输过程干扰和原子化器中的干扰。传输过程干扰发生在氢化物从样品溶液到原子化器的途中，包括分析元素氢化物的传输速度和损失所引起的干扰。原子化器中的干扰包括游离基（主要是氢基）数量及分析元素原子的衰减所引起的干扰，产生游离基干扰的原因是干扰元素争夺游离基使其不够用来使分析元素原子化，产生分析元素原子的衰减的原因是干扰元素加速了光路中分析元素原子的衰减。2. 液相干扰及其克服方法2.1 液相干扰Smith 研究氢化物法干扰时发现铜、钴、镍、铁等过渡元

10、素对氢化物的发生存在较严重的干扰。另外绝大部分可形成氢化物元素之间也存在严重的相互干扰，他认为在溶液中的干扰可能是由于干扰成份优先还原成其他的价态或金属，它可能引起共沉淀，也可能吸附氢化物并使其接触分解以致使氢化物的发生减慢或完全停止。Pierce 和 Brown 发现改变 NaBO4和 HCl 的加入顺序得到的分析数据会有很大的差别，如先加入 NaBO4就会有黑色沉淀出现，当 Cd2+、Co 2+、Fe 2+和 Pb2+存在时最为明显。除 Cd2+以外，这些沉淀都抑制硒的测量信号，这是由于干扰离子与硒竞争还原而消耗了还原剂。Kirkbright 和 Taddia 也注意到当存在镍、钯、铂时，

11、加还原剂后形成非常细的分散沉淀，并发现测砷时加入镍粉会将信号完全抑制。4酸度不单是增加金属微粒的溶解度，而且直接决定还原反应的电位。在pH=5-6 时，用 NaBH4可定量沉淀铅。Deelstra 研究砷、锗、铋、碲、锡及锑等元素对硒的干扰，指出主要是由于干扰元素与硒的竞争还原引起的，有些元素与硒在液相生成难溶的硒化物。如当铋存在时，可能形成 Bi2Se3的沉淀。Bax 等通过连续流动的装置进行试验后认为金属离子还原后所形成微粒对NaBH4的分解有催化作用，这是造成液相干扰的原因之一。液相干扰主要是由于气-固反应引起的，认为干扰是由于争夺试剂的说法证据并不充分，多加试剂并不能减少液相干扰。2.

12、2 液相干扰的克服(a)加入络合剂。络合剂与干扰元素形成稳定络合物，降低了它的氧化-还原电位，使 NaBH4不能将其还原为元素态，从而有效地消除干扰。(b)适当增加酸度可以加大金属微粒的溶解度。(c)降低 NaBH4的浓度。(d)加入氧化-还原电位高于干扰离子的元素可以减慢干扰元素金属的生成速度。(e)改变氢化物发生的方式。采用连续流动或断续流动方式液相干扰比间断方式少得多。(f)改变干扰元素的价态。(g)分离干扰元素。2. 气相干扰及其克服方法气相干扰主要来自于能发生氢化物的元素间的干扰。Smith 在原子吸收法中曾指出挥发性氢化物在氩氢火焰中形成化合物引起互相干扰。Verlinden 和

13、Deelstra 也提出锑、锗对硒的干扰是形成难溶的化合物。Dittrich 认为气相干扰的主要原因是形成双原子分子。Dedina 指出锡、砷、锑、铋对硒的气相干扰是由于加速了原子化器中硒原子的衰减。Welz 和 Melcher 研究发现硒对砷的信号抑制比砷对硒的干扰严重，并发现 As（）对硒的干扰比As（）对硒的干扰严重。关于气相干扰的克服，可以采用以下的一些措施加以克服：（a） 可以采用克服液相干扰的措施，使干扰元素不能转化为氢化物或减慢其发生的速度。（b） 让发生的氢化物通过一个气相色谱拄，使干扰元素与分析元素稍稍分开。（c） 加入一种可以破坏或吸收干扰元素氢化物而又不影响分析元素的溶液

14、，发生的干扰氢化物经此溶液后可被分离。（d） 通过提高原子化器的温度以及选择最佳的原子化环境以消除气相干扰。六. 分析方法的建立要建立一个分析方法应考虑：（1）样品的予处理；（2）最佳反应介质的建立；（3）最佳的仪器工作条件；（4）干扰的消除。 （5）工作曲线的线性范围。样品的予处理；在样品的处理过程中必须考虑下列问题：（1）所用的处理方法要保证被测元素能完全分解；（2）在样品的处理过程中被测元素不能有损失。如：在锗的测定中不应用盐酸处理，否则锗将以四氯化锗的形式挥发。5（3）由于方法的灵敏度高，所用试剂须先检查空白。 （4）最终的酸度及介质要符合被测元素发生氢化物的要求，一般不要采用硝酸或王水溶液（除汞外） 。（5）样品溶液的最终体积须根据被测元素的灵敏度和样品含量确定。最佳反应介质的建立；建立最佳的反应酸度，被测元素也要处于合适的价态。