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1、1高分子合成工艺学课 程 设 计学 院： 化 学 化 工 学 院 题 目：年产 13 万吨聚丙烯（环管法）运行方案的设计学生姓名： 李 博 专业班级： 高分子材料与工程 1201 班 指导教师： 刘芝芳 单德才 2015 年 06 月 26 日2目 录设计内容及要求3聚丙烯的介绍4溶液法工艺 4淤浆法工艺 5本体法工艺6气相法工艺6 本体法-气相法组合工艺 7目前发展7环管法气液组合聚合工艺的介绍 8多釜串联与环管法两种工艺的评价 12环管法生产聚丙烯运行方案的设计14物料平衡表16实验装置图17聚丙烯生产开车方案18装置正常操作19装置正常停工20参考资料21小结223设计内容及要求一、设计
2、题目年产 13 万吨聚丙烯（环管法）运行方案的设计二、设计任务1、设计项目：聚丙烯生产运行方案的设计；2、设计工艺：环管法液相本体聚合工艺；3、设计产能：年产 13 万吨；4、设计范围：生产工艺的正常开车，正常运行，正常停车。三、设计工艺条件进料比 R200：R201=1：10预聚釜 R200：T=18，P=3.5MPa环管高 H=9m，体积 V=0.46m3，物料流速=4m/s，停留时间=4min。聚合釜 R201：T=70，P=3.2MPa环管高 H=40m，体积 V=60m3，物料流速=78m/s，停留时间=1.5 hr，终点用密度控制射线检测，转化率 55%-65%。四、设计内容1、聚
3、丙烯的合成工艺1.1 概述；1.2 多釜串联气液组合生产聚丙烯的仿真实验；41.3 环管法气液组合聚合工艺的介绍；1.4 多釜串联与环管法两种工艺的评价。2、环管法生产聚丙烯运行方案的设计2.1 设计重点密度控制范围；2.2 设计原料的进料量；2.3 设计聚丙烯生产开车、停车方案；2.4 设计聚丙烯生产运行方案。五、设计要求1、给出聚合工艺的历史、现状及发展史；2、给出多釜串联与环管法聚合工艺的差异及优缺点；3、给出环管法聚合工艺流程及终点控制、原料流量等工艺参数；4、给出完整的开机方案、运行方案及停机方案。聚丙烯的介绍聚丙烯，英文名称:Polypropylene，简称:PP，日文名称: 由丙
4、烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯（isotaeticPolyProlene） 、无规聚丙烯（atacticPolyPropylene）和间规聚丙烯（syndiotaticPolyPropylene）三种。一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为 95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品5以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化,故熔点高达 167,耐热,制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度 0.90g/cm3,是最轻的通用塑料。耐腐蚀 ,抗张强度30MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。缺点是
5、耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。其特点是：无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在 100 度左右使用.具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响,但低温时变脆、不耐磨、易老化.适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件 。常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。 目前，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺 5 大类。1 溶液法工艺 溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线，由Eastman 公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系-锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶
6、液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷6或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。该方法工艺流程复杂，且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。2 淤浆法工艺 淤浆法工艺（Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界
7、上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从 1957 年第一套工业化装置一直到 20 世纪 80 年代中后期，淤浆法工艺在长达 30 年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的 Montedison 工艺、美国 Hercules 工艺、日本三井东压化学工艺、美国 Amoco 工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种 BOPP 薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管
8、材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法 PP 的生产能力约占全球7PP 总生产能力的 13%。 3 本体法工艺 本体法不同工艺路线的区别主要是反应器的不同。反应器可分为釜式反应器和环管反应器两大类。釜式反应器是利用液体蒸发的潜热来除去反应热，蒸发的大部分气体经循环冷凝后返回到反应器，未冷凝的气体经压缩机升压后循环回反应器。而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大，撤热效果好，因此其单位反应器体积产率高，能耗
9、低。4 气相法工艺 气相法聚丙烯工艺的研究和开发始于 20 世纪 60 年代，1967年 BASF 公司在 Ludwigshafen 建成一套采用立式搅拌床反应器的气相聚丙烯工艺中试装置。1969 年 BASF 和 Shell 的合资ROW 公司在德国 Wesseling 采用立式搅拌床反应器建成世界上第一套 2.5 万吨/年气相聚丙烯工业装置，命名为 Novolen 工艺。20 世纪 70 年代，美国 Amoco 公司开发出采用接近活塞流的卧式搅拌床气相反应器的气相法 PP 生产工艺。80 年代初期，UCC 公司将其成熟的气相流化床 Unipol 聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中，推出了 Unip
10、ol 气相聚丙烯工艺。日本的 Sumitomo 公司也于同期开发出采用气相流化床的气相法工艺。目前，世界上气相法 PP 生产工艺主要有 BP 公司的 Innovene 工艺、Chisso工艺、联碳公司的 Unipol 工艺、BASF 公司的 Novolen 工艺以8及住友化学公司的 Sumitomo 工艺等。 5 本体法-气相法组合工艺 本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的 Spheripol 工艺、日本三井化学公司的 Hypol 工艺、北欧化工公司的 Borstar工艺等。本生产工艺的特点在于采用高效载体催化剂，革除了脱灰和脱无规聚丙烯工序。Spheripol 工艺由巴塞尔（ Base
11、ll）聚烯烃公司开发成功。该技术自 1982 年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。Hypol 工艺由日本三井化学公司于 20 世纪 80 年代初期开发成功，该工艺采用 HY-HS-II 催化剂（TK-II）,是一种多级聚合工艺。Borealis公司（北欧化工）的 Borstar 工艺(北星双峰)PP 工艺是 1998 年才开发成功的 PP 新型生产工艺，该工艺源于北星双峰聚乙烯工艺，工艺采用与北星双峰聚乙烯工艺相同的环管和气相反应器，设计基于 Z-N 催化剂，也能使用正在中试中的单活性中心催化剂。目前发展我国 PP 生产现状与国外相比,在聚合技术、生产成本、产品数
12、量、品种牌号以及产品售前售后的技术服务等方面都存在着较大差距,这也说明我国 PP 树脂的发展潜力巨大,市场前景广阔.当前,我们当在以下几个方面加紧开展工作:催化剂及聚合工艺对树脂结构和性能影响的研究; 现有牌号树脂的改性研究; 成型加工过程对制品高级结构和性能的影响.从而尽快缩小与发达国家的9差距,赶上世界树脂技术进步的步伐. 随着科技进步日新月异,合成树脂及塑料的性能不断得到提高,新的品种不断出现.继 Ziegler-Natta 催化剂和高效负载型催化剂之后的茂金属聚合催化剂(由一种茂金属与助催化剂甲基铝氧烷或硼系化合物组成)将逐步部分取代传统催化剂.茂金属催化剂体系具有催化活性高、单一活性
13、中心、聚合物结构可精确调控等特点.并且能适应于现有的聚丙烯聚合装置和工艺,无需大的改动,可以用在现有的任何一种聚合工艺装置上.目前,具有优异性能的茂金属等规聚丙烯(IPP)和环烯烃共聚物 (COC)以及茂金属间规聚丙烯(SPP)等已开始进入市场,有关茂金属及其聚丙烯的专利已达数百项,其重要性在国际上已得到共识,对聚丙烯工业发展将产生巨大影响. 目前世界上从事茂金属聚丙烯(MPP)开发的大公司约有 12 家,其中领先的有:Exxon、BASF、Hoechst、Montell 、公司以及Fina 和三井东压公司 .MPP 目前主要用于纤维、注塑产品、汽车、医疗器械和包装领域. 环管法气液组合聚合工
14、艺的介绍 Spheripol 工艺采用一组或两组串联的环管反应器生产聚丙烯均聚物和无规共聚物，再串联一个或两个气相反应器生产抗冲共聚物。Spheripol 工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,Spheripol 工艺由巴塞尔（ Basell）聚烯烃公司开发成功。该技术自 1982 年首次工业化以来，是迄今为止10最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。工艺采用高效催化剂，生成的 PP 粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高，光学性能好，无异味。 目前该技术已经发展到第
15、二代。与采用单环管反应器的第一代技术相比，第二代技术使用双环管反应器，操作压力和温度都明显提高，可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采用第四代或第五代 Z-N 高效催化剂，增加了氢气分离和回收单元，改进了聚合物的高压和低压脱气设备，汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改进，增加了操作灵活性，提高了效率，原料单体和各项公用工程消耗也显著下降。所得产品颗粒度更加均匀，产品的熔体流动指数范围更宽（0.3-1600.0g/10min） ，可生产高刚性、高结晶度和低热封温度的新 PP 牌号。Spheripol 工艺的抗冲共聚反应采用气相法生产，反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器。反应器采用气相法密相流化床。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在 8%-12%（质量分数）的抗冲共聚物，如果需要生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物（如低应力发白产品） ，则需要设计两个气相反应能够器系统，保持两个气相反
