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1、水泥厂 NOx 减排技术Reducing NOx emission in Cement Plant李东风、李安平Li Dongfeng, Li Anping（南京凯盛水泥技术工程有限公司， 210036）(Nanjing Triumph Cement Technology Engineering Co., Ltd, 210036)摘要：本文首先从氮氧化合物形成机理进行探讨，并且对水泥行业采用的 NOx 减排技术进行阐述，特别推出了一种投资省、运行成本低、脱氮效果好的新型脱氮型分解炉技术。Abstract: In the present paper the NOx formation is di
2、scussed, and some De-NOx examples are given for cement industry. A new Low-NOx precalciner with lower invest, lower running cost and higher efficiency of De-NOx is presented. 关键词：氮氧化合物、减排、环保、脱氮型分解炉Keywords: NOx, Reduction, Pollution, Low-NOx precalciner1 引言根据中华人民共和国大气污染防治法，我国制定了水泥工业大气污染物排放标准(GB 4915
3、-2004)。标准规定，新建生产线自 2005 年 1 月 1 日起及现有生产线自 2010 年 1 月 1 日起，水泥窑及窑磨一体机的氮氧化合物( 以 NO2 计) 排放浓度必须小于800mg/m(指烟气中 O2 含量 10状态下的排放浓度)。新型干法生产线在没有采取 NOx 减排措施的情况下，NOx 排放量为 300 2200mg/m，因此我国还有相当数量的生产线要达到 800mg/m的排放要求还是非常困难的。作为水泥工业技术人员，有必要研究氮氧化合物形成机理，积极在水泥行业推广适用的、经济有效的 NOx 减排技术。2 氮氧化合物形成机理氮氧化合物 NOx 是 NO、NO 2 和 N2O
4、等的总称，水泥窑 NOx 排放的主要成分是 NO和 NO2，其中 NO 占氮氧化合物总量的 95%左右，NO 2 大约为 5%左右。燃料燃烧过程中主要存在 3 种氮氧化合物形成方式，即热力型(Thermal or Zeldovich NO)、瞬态型(Prompt or Fenimore NO)和燃料氮型 (Fuel NO)1。一般来说，在水泥生产过程中，瞬态型氮氧化合物可以忽略。热力型 NO 是当燃烧气体在 1600以上高温区有足够停留时间和 O2 时，氮分子 N2 和氧原子 O 以及氮原子 N 和氧分子 O2 化合生成的，当气体中有水分子存在时，氮原子 N 与OH 也将生成热力型的 NO。由
5、于氧分子 O2 的分裂随着温度升高急剧加快，所以 N2 与 O的反应速度系数 K 值也跟着快速增大， NO 的形成速度和形成量也随温度升高而大幅度地增加。Bowman2给出了热力型 NO 的相关反应速率常数 K：反应式 速率常数 (m/mol.s) 温度 (K)O + N2 NO + N 7.6107exp(-38000/T) 20005000N + NO N2 + O 1.6107 3005000N + O2 NO + O 6.4103Texp(-3150/T) 3003000O + NO O2 + N 1.5103Texp(-19500/T) 10003000N + OH NO + H 3
6、.3107 3002500NO + H N + OH 2.0108exp(-23650/T) 10003000由燃料氮形成的 NO 量主要与煤中焦炭部分的氮含量、挥发性的氮含量和反应条件如温度、过剩空气系数等因素有关。燃料氮的化学结合能较低，在 600800 的较低温度区就能形成 NO。所以燃料在水泥回转窑分解炉的燃烧过程中也会产生 NO。燃料中的氮根据火焰回流区的形成情况会产生不同数量的 NO，从而影响总的 NOx 排放量。未燃尽的焦炭颗粒由火焰内部回流区逸出，在氧化气氛条件下释放出氮并形成 NO。挥发分在回转窑中仅需极短的时间内便能分解析出，挥发性的氮几乎都是在火焰核心释放出来，火焰核心处
7、一般都缺氧，并存在较高的原子团(如 CO、H 2)浓度，形成的 NO 快速被还原成 N2，在新一代低 NOx 燃烧器上挥发性的氮形成的 NO 非常少。同济大学朱彤等人通过数值计算3，证明在不同的过剩空气系数下，NOx 生成量也不同。当过剩空气系数为 1.05 时所生成的 NOx 最多。当过剩空气系数小于 1.0 时，会造成不完全燃烧，燃料的热量不能全部释放出来，产生大量的 CO，而 CO 会还原所生成的 NOx，所以此时 NOx 排放很少。当过剩空气系数远大于 1.0 时，燃料燃烧所释放出来热量会被过量的空气和烟气吸收，火焰温度受到限制，使得 NOx 浓度有所下降。3 水泥厂 NOx 减排技术
8、3.1 窑头用低 NOx 燃烧器过剩空气系数对 NOx 排放的影响回转窑中的热力型 NOx 主要是由窑头燃烧器产生的，提高一次风喷出速度，提高一次风喷出动量，降低一次风用量，提高卷吸高温二次风的能力，可以显著降低回转窑中 NOx的生成量。3.2 选择性非催化还原技术（ SNCR）选择性非催化还原技术是一种对燃料燃烧后含 NOx 烟气进行的脱硝技术。在没有催化剂的情况下，在一定的温度范围内向烟气中喷入一定量的还原剂（如氨水，碳氢化合物等），把烟气中的氮氧化物还原成氮气。实践证明，向窑尾高温废气中喷氨是最有效的 NOx 减排技术之一，但是该方法实际运行费用比较高，该技术在我国水泥行业普及还有一定的
9、困难。3.3 选择性催化还原技术(SCR)选择性催化还原法就是在固体催化剂存在下，利用各种还原性气体（如 H2、CO、烃类、NH 3）和 NO 反应使之转化为 N2 的方法。以 NH3 做还原剂时，金属氧化物如V2O5、 MnO2 等 是最常用的 SCR 工业催化剂。催化剂是影响 NOx 脱除效率的重要因素，除此之外，温度、还原剂浓度、催化剂种类和量等对脱氮效果影响显著。由于选择性催化还原法运行成本比较高，而且影响因素复杂，目前该项技术在水泥厂的应用仍处于研究当中。3.4 新型脱氮型分解炉技术为了降低水泥生产线的氮氧化合物的排放，世界各水泥公司都在致力研究水泥窑脱氮技术。有一种技术是将三次风分
10、出一根管道进入分解炉主体的上部，目的是希望分解炉下部实现还原气氛，从而具有在分解炉内将回转窑和分解炉内产生的氮氧化物还原，降低氮氧化物的排放。这种技术在一定程度上实现了脱氮的功能，但是该技术在实施过程中，由于没有考虑到燃料在分解炉内燃烧是需要时间的，也就是说燃料从分解炉喷入后一般要经过数秒钟（燃料种类不同燃尽时间也不同）的燃烧才能燃尽，虽然三次风由一根脱氮风管分一部分三次风到分解炉的上部，但是燃料在进入分解炉后的一段空间里，由于燃料并不能在下部全部燃烧，所以分解炉下部仍然存在氧化气氛区，氮氧化合物不能在该区域内脱氮，造成该分解炉脱氮效果偏低。事实证明，这种分解炉技术很难满足氮氧化合物的排放要求
11、。南京凯盛水泥技术工程有限公司发明了一种多进风式脱氮型分解炉（如下图所示）。该分解炉 C 的下部与窑尾上升烟道相接，窑尾气体 Kg 由分解炉下部进入，燃料 F 由分解炉下锥部喷入，物料 M 由分解炉下部喂入，入炉三次风被分成分解炉的下部风 Tg1、中部风 Tg2 和上部风 Tg3，燃料燃烧后的气体 Tgo 由分解炉上部排出。燃料 F 喷入分解炉后，由于燃料燃尽时间比较长，在燃料通过分解炉由下至上的过程中是逐步燃烧的，为了保证分解炉内处于还原气氛，采用分步供风的方式，来满足燃料的逐步燃烧。每路进炉的三次风管上都装设有阀门，用以控制分解炉内各部位处于还原气氛。理论和实验研究表明，当燃料燃烧在空气过
12、剩系数处于 1.0 以下时，由回转窑来的高 NOx 气体将被还原成 N2，从而实现分解炉的脱氮功能。4 结论水泥厂 NOx 排放是目前水泥行业必须面对的问题，中华人民共和国大气污染防治法发布后，水泥厂脱氮的要求越来越迫切。虽然选择性非催化还原技术(SNCR)和选择性催化还原技术(SCR) 的脱氮效果非常高，但目前在水泥行业推广该技术不仅技术难度大，且运行成本也相当高。从氮氧化合物形成机理出发，南京凯盛发明的多路进风的新型脱氮型分解炉，该技术克服了现有技术无法保证和控制分解炉内的还原气氛，因而该发明的分解炉脱氮效果比较高，能满足目前水泥厂 NOx 减排的要求，该技术不仅投资少、运行成本低，而且运
13、行效果比较好，是目前新型干法窑推广使用的首选技术。参考文献1 Ber, J. M. Reduction of Combustion Generated Pollution: Process Modifications and Energy Efficient Power Cycles. Tr. J. of Chemistry 21 (1997), 42-49.2 Bowman, C.T. (1975) Kinetics of Pollutant Formation and Descruction in Combustion. Prog. Energy Combust. Sci., 1, 33-45.3 朱彤,张毅勐,刘敏飞,等. 低热值煤气高温空气燃烧数值模拟 J . 同济大学学报，2002，30(8):932 -937.
