《二维层状过渡金属二硫属化物纳米片的化学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《二维层状过渡金属二硫属化物纳米片的化学（3页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、二维层状过渡金属二硫属化物纳米片的化学超薄二维层状过渡金属二硫属化物纳米片（TMDs）是从根本上和技术上耐人寻味的。相比于石墨烯片，它们是化学通用的。单个或几个层次的 TDMs-可以通过散装材料的剥离，或自底向上的合成获得 - 是直接带隙半导体，其带隙能量，以及载流子类型（n 型或 p 型） ，取决于它们的化合物之间的变化组成，结构和维度。在这篇综述中，我们描述了， TMDs 的可调电子结构如何使他们对各种应用更具吸引力。他们已经研究了析氢和加氢脱硫化学活性的电催化剂，以及在光电子领域中的电活性材料。他们的形态和属性也可用于储能应用，如锂离子电池和超级电容器的电极。最近的研究表明，在确定它们的
2、基本属性时，除了材料中的原子的组合和安排，维度也起着至关重要的作用。在过去的几年里最引人注目的是二维（2D）的石墨，它展现出的异于常理的凝聚态现象在散装石墨中是少有的。石墨烯的快速发展和制备超薄层方法的进步导致人们对其他二维材料的研究。特别是，过渡金属二硫属化物的单层（TMDs）层状结构类似于石墨，已得到人们的显著关注，因为他们中的一些是有相当大的带隙的半导体而且在自然界里是丰富的。石墨烯从根本上和技术上对于许多应用是有意思的，它是一种惰性气体，并且只能由所需分子的官能化使其具有活性，这又反过来导致一些外来属性的损失。与此相反，单层的 2 维的 TDMs - 其通式为 MX2，其中 M 是一种
3、组 4-10 的过渡金属，X 是硫族元素（图 1） - 展现出丰富的化学性。这为各种领域的基础和技术上的研究提供了机会，包括催化，储能，传感和电子设备，如场效应晶体管和逻辑电路。散装 TMDs 的属性是多种多样的从绝缘体如 HfS2，半导体如 MoS2 和WS2，半金属如 WTe2 和 TiSe2，真正的金属如 NbS2 和 VSe2。几个散装的TMDs 如 NbSe2 和 TaS2 表现出低温现象，包括超导 ，电荷密度波（CDW ，晶格周期性的失真）和 Mott 过渡（金属到非金属的过渡） 。这些材料剥离成单或几层最大程度地保留了它们的属性，此外由于禁闭效应，也导致了额外的特性。MX2 化合
4、物的化学性质为超越石墨和寻找无机 2D 材料开辟新的基本面和技术途径提供了的机会。在这篇综述中，我们强调单层 TMDs 一些有趣的性质，以及它们是如何受组成元素影响的。其合成的某些进展，是在化学气相沉积（CVD）和散装物料的化学剥离的基础上，正被评论随着所得的二维材料作为在能量存储装置中的电极，电析氢反应的电催化剂，并作为灵活的光电子器件的高性能材料。组成，晶相结构和电子结构许多 TMDs 结晶中的类石墨层状结构，导致强烈的各向异性在电气，化学，机械和热性能。4-7 组 TMDs 的图 1a 主要是分层的，而 810 组 TMDs 中的一些是常见的非层状结构。在层状结构中，每一层的厚度通常为
5、67 埃，它由夹在两层之间的硫族原子的金属原子的六角堆积层组成。层内的 M-X 键在本质上主要是共价键，而夹心层由微弱的范德瓦尔斯力耦合从而使沿晶体沿层的表面容易切割。有研究表明，单层发展的脉动结构在石墨烯的情况下是稳定的。研究表明，在石墨案例中，由波纹结构的发展，单层结构是稳定的。金属原子提供了四个电子填充 TMDs 的接合状态，金属（M）和硫族原子（X）的氧化态分别为+4 和-2。硫属原子的孤对电子的中止层的表面，以及不饱和键使这些层对环境物种反应变得稳定。M-M 键长在 3.15 埃和 4.03 埃之间变化，这取决于金属和硫属元素的离子的大小。这些值比在元素过渡金属固体中发现的键长大 1
6、5-25，这意味着在 TMD 化合物中 d 轨道的有限能量和空间重叠。层状 TMDs 的金属配位可以是三角棱柱或八面体（通常扭曲，有时也简称为三角棱柱）如图 1b 和 c 所示。根据不同的金属和硫属元素的组合，两个配位模式中的一个在热力学上是优选的。与石墨相反，散装 TMDs 表现出各种各样的多晶型物和层叠多型体（多态性的一个具体案例） ，这是由于一个单独的 MX2 单层，它本身包含三层原子（X- M-X ） ，可以在这两个阶段中的任一个。最常遇到的多晶型物是 1T， 2H ， 3R 其中字母表示三方晶系，六方晶系，菱面体，数字表示在单元电池中 X - M -X 单元的的数量（即，在层的数量堆
7、叠顺序） 。有三种不同的多型体 2H 多晶型物（即，三个不同的堆叠顺序） 。根据其形成的历史，可以发现在一个单一的 TMD 的多种多晶型物或多型体。例如，常见的天然二硫化钼2 H 相 的堆叠顺序是 AbA BaB （大写和小写字母分别表示硫族元素和金属原子）。但是，合成的二硫化钼（MoS2 ）往往包含 3R 相它的堆叠顺序是 AbA CaC BcB（参见 25 ） 。在这两种情况下，金属配位是三角棱柱。第 4 组 TMDS如 Ti S2 假设的的 1T 阶段的堆叠顺序是 AbC AbC 和金属配位是八面体。为了简单起见，我们将我们的注意力集中在下面对单层 TMDs 的讨论中。应该强调的是单层的
8、 TMDS 只表现出两种晶型：三角棱柱和八面体阶段。前者属于 D3h 点组，后者属于 D3d 组。在下面的讨论中，他们分别被称为单层1H（或 D3h）和 1T（或 D3D）- MX2。这些晶相可以通过使用几种技术来区分，包括高分辨率的扫描透射电子显微镜的环形暗场 mode12，如图 1 所示。最近的研究已经表明，由于 1H 和 MoS2 和 WS2 的 1T 相的晶格匹配，两个阶段的域之间的相干接口也可以形成。额外的聚类可以发生由于变形条件（例如锯齿形链如图 1 所示的模式，并讨论了在本节结束）。TMDs 的电子结构在很大程度上依赖于该过渡金属的配位环境和其 d 电子数，所产生的电磁特性总结如
9、表 1。在 1H 和 1T 阶段，TMDs 的非键合的 d 键带位于 M - X 键的正键（）和反键（ * ）之间的频带之间的间隙内，如图所示 2a 上。TMDs 的八面体配位的过渡金属中心（D 3d）的形成退化的 dz2 ， x2 -y2 （ eg）和 dyz ，xz ， xy （ t2g）的轨道可以一起容纳 TMDs 的 d 电子（6 中的一个最大值，TMDs 10 组 ）。另一方面，三棱柱型的过渡金属的 d 轨道（ D3h ）分割成三个组， dz2 （a1）,d x2 - y2 ，xy （e） ， dxz ，yz （e） ，在俩组轨道之间有相当大的电差（1eV ）。TMDs 的不同的电子
10、特性（见表 1）产生于第 4 组到第十组种类的非键 d 频段的逐渐填充。当部分填充，如在 2H-NbSe2 和 1T-ReS2 情况下， TMDs 表现导电性。当轨道是完全占领，例如在1T- HfS2 ， 2H- MoS2 和 1T - PtS2 ，材料是半导体。硫元素原子的电子结构的影响比起金属原子是轻微的，但仍然可以观察到一种趋势： d 带的扩大和带隙增加的硫属元素原子数的相应减少。例如，2H-MoS 2, 2H-MoSe2 and 2H-MoTe2 的间隙逐渐减小，从 1.3 到 1.0 电子伏特（参见 25）。一个 TMD 采用的优先相主要取决于过渡金属的 d 电子数。4 组的 TMD
11、s（包括 d0 过渡金属中心）都是八面体结构，而八面体和三棱柱的阶段是在 5 组 TMDs 看到（d 1） 。6 组的 TMDs（d 2）主要是三棱柱形的几何形状和 7 组 TMDs 发现（d 3）通常是一个扭曲的八面体结构。10 组的 TMDs（d 6）全是一个八面体结构。众所周知，碱金属插层导致在一些 TMDs 相位的变化。例如，锂嵌入 2H-MoS2 的会导致转化为 1T 多形体。1T 到 2H 过渡相反的情况也被观察到在 TaS2 在 Li 插层。原相的不稳定可以归因于 d 电子计数有效改变- 通过一个从碱金属的价 s 轨道到过渡金属中心的 d轨道的电子的转变，以及在这两个阶段的自由能
12、的相对变化。最近的研究表明，相变可能是局部的，生产一个 2H-1T 的混合结构。塞弗特和同事提出，通过替位掺杂 1T 的相稳定化可能是一个可行的控制局部相变的路线，依次实现金属 半导体的混合结构。由于 1T-MoS2 和 1T-WS2 具有金属特性， 1H-1T 接口表现了独特的电子异质结在化学上均匀的层，表明分子电子器件的潜在途径。除了相变，几个 TMDs 开发的周期性晶格畸变（让人想起一 CDW ）在一定条件下，由于不稳定在其的电子结构。通常情况下， CDW 相在较低的温度（ TaSe2 120 K ，NbSe 2 40 K 所得产物） ，但在室温下已经观察到一些闰颞下颌关节紊乱这 CDW 等的晶格畸变。这种扭曲的驱动力在颞下颌关节紊乱被认为是的 Jahn-Teller 不稳定 - ，分裂部分填充的简并轨道会导致减少免 energy31 的。链集群化金属原子的超晶格的形成已在锂插层 MoS2 和 WS2 在室温下观察，一个例子示于图。 1F12 。一个 单元电池（其中 a 是晶格常数） ，上 3a 的 a（或 2a 的 ） ， 3a 的 3a 中，或 2 3a 的 2 3a 的超晶格的六方晶系的安排，而不是形成通过原子转移从均衡 position32中。有趣的是，扭曲相亚稳态的即使在嵌入 removed32 的。这种扭曲 TMDS 的性能预计将显着不同，他们不失真。
