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1、2017/9/16,1,2017/9/16,2,第三章 海洋中常量元素,3.1 海水中常量元素 和Marcet-Dittmar恒比定律3.2 盐度和盐度测定方法3.3 氯度和氯度测定方法 3.4 海洋的盐度结构3.5 海水碱度和碳酸盐体系,2017/9/16,3,地球：100多种；海洋：80多种存在形式：离子、离子对、络合物或分子状态、悬浮颗粒、胶体以及气泡等形式,3.1 海水中常量元素 和Marcet-Dittmar恒比定律,2017/9/16,4,A为常量元素(50mmolkg)；B为常量元素(0.0550 mmolkg)；C为微量元素(0.0550 molkg)；D为痕量元素(0.055
2、00nmolkg)；E为痕量元素(50pmol/kg),2017/9/16,5,就元素而言，则是Na、Mg、C1；B、C、O、F、S、K、Ca、Br、Sr共12个元素按海水中溶解成分(常量离子)而言,浓度大于1mgdm-3的组份有11种：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Cl-、SO42-、Br-、HCO3-(或CO32-)、F-和H3BO3,2017/9/16,6,2017/9/16,7,保守元素：由于这些元素在海水中的含量较大，而且性质比较稳定、其本上不受生物活动的影响，各成分浓度间的比值亦基本恒定，所以又称为。非保守元素：HCO3-和CO32-的恒定性差些，它易与Ca2+形成C
3、aCO3沉淀或形成过饱和溶液被生物吸收，且受大陆径流影响较大。海水中Si的含量大于l毫克千克，但由于其含量受生物活动的影响较大，性质也不稳定，属于。,2017/9/16,8,MarcetDittmar恒比规律：1819年Marcet报告了经北冰洋、大西洋、地中海、黑海，波罗的海和中国近海等14个水样的观测结果，发现“全世界一切海水水样，都含有相同种类的成分，这些成分之间具有非常接近恒定的比例关系。而这些水样之间只有盐含量总值不同的区别。”1884年Dittmar分析了英国H.M.S Challenger(挑战者)号调查船从世界主要大洋和海区77个海水样品结果证实，海水中主要溶解成分的恒比关系，
4、即“尽管各大洋各海区海水的含盐量可能不同，但海水主要溶解成分的含量间有恒定的比值” 。,2017/9/16,9,“all the species of seawater contain the same ingredients all over the world, these bearing very nearly the same proportion to each other, so that they differ only as to the total amount of their saline contents”-Marcet,2017/9/16,10,2017/9/16,1
5、1,2017/9/16,12,影响海水主要成分恒定性的具体因素： 1) 河流：由于河水成分与海水不一致，而使氯度值低的河口及近海水域元素氯度比值产生较大的变化。2）结冰和融冰：高纬度区结冰和融冰过程，会对Na+及SO4-的氯度比值产生影响。3）海底火山：海底火山的喷出物可能对局部海水的一些离子的氯度比值产生影响，如局部底层水中的F-增高，可能就是这种影响的结果。4）生物过程：例如生物对Ca及Sr的吸收使表层水中Ca及Sr含量相对于深层海水为低。,2017/9/16,13,5) 溶解度的影响：深层海水由于温度降低及压力增加使CaCO3的溶解度加大，而使深层水的Ca含量增加。6） 大气交换：有些挥
6、发性及大气降水含量高的化合物可能对表层海水中某些元素，例如B，产生影响。7）盐卤水的流入：在海洋底部的某些区域，断裂层处会有高盐水流入海洋例如红海2000米深的海盆处发现有高温高盐卤水流入，其主要成分的氯度比值与大洋水完全不同。,2017/9/16,14,对恒比定律应作如下几点说明： （1）引论1：相对于海水混合速度而言，河流带入海洋中主要成分的速度是慢的。这在河口区往往不遵循。一般说来，河水的溶解成分及其含量与大洋水不同，例如海水中溶解成分含量：Na+Mg2+Ca2+；C1-SO42-HCO3-（包括CO32-）。世界河水中溶解成分的平均含量：Ca2+Na+Mg2+；以及HCO3- （包括C
7、O32-）SO42-C1-。因此河口区海水受河水的影响，Mg2+/ C1-，Ca2+/ C1-，Na+/ HCO3- （包括CO32-）比值等，都不可能遵循恒比定律。一些近岸污染区也往往类似。,2017/9/16,15,（2）引论2：主要组分浓度，对区域性生物和地球化学过程不敏感。这也往往有若干例外：生物的影响。上层海水中生物在生长繁殖过程中吸收Ca2+和Sr2+等溶解成分，其残骸在下沉和分解过程中将Ca2+和Sr2+释放于水中，其循环与海水营养盐类似。因此在深层和中层水中，Ca2+/ C1-或Sr2+/ C1-比值大于表层水。结冰和融冰的影响。例如海水在高纬度区结冰时，Na2SO4会进入冰晶
8、之中，故结冰后海水的氯度比值降低，融冰时适相反。海底热泉的影响。海底热泉的含盐量很高，例如红海海盆中心区2000m深处的热泉，水温4548，盐度255326，使附近海水中溶解成分的氯度比值与一般海水有很大差别。,2017/9/16,16,（3）恒比定律不适用于少量（或微量或痕量）成分。例如，营养盐（PO43-，NO3-等），海水中微量元素（Hg，Cu，Pb，Zn，Cd等），海洋生物密切相关的“生命元素”（溶解气体O2和CO2）等。,2017/9/16,17,（4）恒比定律并非指海水之过去和未来都有相同的比值。例如未来l00年中，由于大量燃烧矿物燃料而CO2排入大气，也有一定部分被分布入海水，总
9、无机碳对氯度的比值可能会增大。恒比定律亦随溶解氧的影响，在缺氧或无氧海区，由于硫酸盐还原菌滋生，将SO42-还原成H2S，使SO42-与氯度的比值变小。例如黑海表层水中，SO42-的氯度比值为0.1400；在其深2000m的水层中，降低为0.1361。,2017/9/16,18,（5）恒比定律表明，即使海洋多处的化学、生物、地质和水文状况各不相同，但其主要成分含量变化很小，这就是称海洋中主要成分的浓度为保守性质的原因。然而这么说并非指这些成分未经化学反应；而是说它们的浓度大到足以掩蔽海洋过程效应而未产生动摇恒比定律的后果。,2017/9/16,19,钠钠离子是海水中含量最高的阳离子，每千克海水
10、中平均含有10.76克。由于钠离子的化学活性比较低，在水体中比较稳定，是海水中保守性较好的一个，其在海洋中的逗留时间也是阳离子中最长的一个。,常量阳离子,2017/9/16,20,卡尔金和考克斯对海洋中Na的测定结果显示，钠含量(单位为克钠千克海水，下同)对氯度的平均比值为0.5555。用同一样品进行多次分析确定分析误差，得到一次分析的标准偏差0.0007。钠是确定了钙、镁、钾和总的阳离子含量后用差减法计算出来的。赖利和德田(1967)采用重量法，即将所有碱金属以硫酸盐形式测定，钾用四苯基硼重量法测定，而后扣除钾，就得到钠的含量。用这种方法得到的数值比0.5667略大一些，但测定精度相同。这两
11、批研究者所测得的数值随深度和地理位置的变化不大。陈国珍曾测过中国标准海水的Na/Cl值，此水采自南黄海，平均值为0.5616。对黄渤海和北黄海的水样测定，渤黄海的Na/Cl为0.5610。,2017/9/16,21,钾 海水中钾离子的平均含量约为0.410-3，与钙离子的含量大致相等。陆地上岩石的风化产物是海水中钠和钾的主要来源。岩石中钠的平均含量约大于钾（约百分之六）。岩石风化后的产物进入河流，河水中钾含量为钠的百分之三十六，进入海洋后，海水中钾仅为钠的百分之三点六。造成这种差别的主要原因是钾离子比钠离子更易于吸附在胶体及悬浮颗粒上，所以大部分河流带入海洋的钾随着胶体及颗粒物的沉积而转移至海
12、底。海洋生物在生长过程也吸收海水中的钾，某些藻类有富钾的能力，有时可达到其干重的百分之几的程度。,2017/9/16,22,卡尔金和考克斯以及赖利和德田都使用四苯硼酸盐重量法对钾进行测定。这两批研究者都发现钾氯度比值为0.0206，重复测定的标准偏差分别为1和0.8。并且发现，其数值大小与深度和位置无关。虽然钾的示差色谱法可得到更高的精度(0.12)，但在对900个样品系列分析中，都没发现有明显的区域性反常规象。中国标准海水钾氯度比值为0.02038-0.02068，与大洋值接近。,2017/9/16,23,镁海水中镁的含量约为1.310-3，是海水阳离子中仅低于钠含量的离子，因此海水是提取镁
13、的一个重要资源。河水中Mg/Cl的比值较海水高，在一些受淡水影响的海水中，其Mg/Cl值略有升高。,2017/9/16,24,海水中镁浓度的测定存在一定误差。卡尔金和考克斯测得的镁氯度比值为（0.066920.00004）与赖利和德田(0.066760.0007)测得的并不完全一致。卡彭特和马尼拉(1973)认为，卡尔金和考克斯的方法中使用的滴定终点导致系统误差约偏高1，而在赖利和德田的工作中，标准与样品之间的源地差异引起的误差为0.57。对这些效应进行校正，使这两批研究者测定结果降低到0.06629，这与卡彭特和马尼拉的结果(0.06626)靠近。文献值的分散与使用方法的精度比较起来还是大的
14、，影响文献值分散的另一个因素是难于制备准确的标准镁溶液。,2017/9/16,25,钙海水中钙的平均浓度为0.4110-3。海洋中钙的由于与海洋中生物圈以及与碳酸盐体系有密切关系，它的含量变化相当大。钙也是海水主要成分中阳离子逗留时间最短的一个元素。海洋表层水中，由于生物摄取钙组成其硬组织，一般在表层水中钙的相对含量较低；在深层水中，由于上层海水中含钙物质下沉后再溶解，以及由于压力的影响使碳酸钙溶解增加，钙的相对含量加大。另外在表层水中碳酸钙是处于过饱和状态，而在深层水中又处于不饱和状态。,2017/9/16,26,好几种含钙的碳酸盐固相与海水处于近平衡状态。碳酸盐体系中最重要的矿物形态是方解
15、石和文石。尽管从热力学数据预言，在大洋水中，相对于白云石来说是过饱和的，但是，白云石(CaMgCO3)在海水体系中不会沉淀。钙与其它阳离子不同(锶可能是个例外)，它可能受到固相的溶解与沉淀作用控制。对钙在海水中的含量及其分布情况曾进行了大量的研究工作，但在早期的研究中，分析方法多采用草酸盐沉淀法，分析结果受到锶的干扰，测定值实际上是表示Ca=Ca+Sr，并不是钙的真实含量。,2017/9/16,27,不同海区海水的Ca/Cl值,2017/9/16,28,不同研究者所测得的钙氯度比值的平均值相当一致。卡尔金和考克斯（1966）以及赖利和德田(1967)测得的数值分别为0.02126和0.0212
16、8，标准偏差约为0.25。统计方法可以证明，在较深的水层中的钙浓度比表层水中约高0.5。角皆等(1968)集中在日本海的较小的区域中采取水样，角皆等人测得的钙氯度比值的平均值为0.02131，重复测定的标准偏差为0.1，而表层水样与深层水样之间的差异约为0.5。陈国珍曾测过中国标准海水（黄海水）的Ca/Cl值为0.02188-0.02191，平均值为0.02189。此值包含了Sr的干扰。,2017/9/16,29,锶锶是海水阳离子中含量最低的一个，平均值约为0.00810-3。由于钙与锶的性质相近，分离有一定的困难，早期测定结果含量都比较高，1950年前的Sr/Cl值都在0.7（10-3）左右，比近期值0.4约高80。1951年以后开始使用火焰光度法才得到较为可靠的结果，近年来使用原子吸收、中子活化及同位素稀释法，测定准确度有所提高，特别是后者。由于核反应产物Sr90进入海洋，需从污染的角度及作为示踪剂来了解海洋混合过程，因此海水中锶的研究引起重视。,
