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1、HMX 的合成与应用研究现状1HMX 的合成与应用研究现状张帅（中北大学 化工与环境学院 太原 030051）摘 要 HMX 即奥奥克托金,是最重要的含能材料之一，广泛应用于各种推 进剂和炸药，其各种性能比高于梯恩梯（TNT）和黑索金（RDX ），是目前在用的综合性能极高的炸药，但是由于成本昂贵，暂时只用于高级的战 斗机械上。若欲使HMX 被广泛应用，就必须改 进合成制备技术，降低生产成本，提高出产率。作为一种新型的优质炸药， HMX 的适用范围还有很大的发展空间，所以目前人们仍旧在探索着未发现的功能。关键词 HMX 合成制备 单质炸药 爆炸参数 存储 模型 燃烧产物The Research
2、of Synthesis and Application about HMXZhangshuaiThe North Universityof China，School of Chemical Engineering and Environment， Taiyuan 030051，ChinaAbstract HMX (octagon）is the most important of the Energetic Materials,widely used in various propellants and explosives, its performance higher than TNT a
3、nd RDX .it is present inwith the overall performance of high explosives.But the high cost of being only for advanced combat machinery. If the government would HMX are widely used synthetic preparation techniques must be improved toreduce production costs, and improve the producing rate. As a new typ
4、e of high-qualityexplosives, of HMX scope of application, there is still much room for development, sopeople are still exploring the undiscovered. Keywords HMX synthesis and preparation single explosive explosion parameter store model combustion products 前言奥克托金（HMX） ，也称奥克托今、奥托金，是一种猛（性）炸药，是现今军事上使用的综合
5、性能最好的炸药。HMX 的撞击感度比 TNT 略高，容易起爆，安定性较好，但成本较高。通常用于高威力的导弹战斗部，也用作核武器的起爆装药和固体火箭推进剂的组分。自 1941 年发现并分离出 HMX 以来，国内外对其进行了大量的研究，本文综述 HMX 的合成与应用研究现状。简介HMX长期存在于乙酸酐法制得的黑索金（RDX）中，但是直到1941年，生产黑索金的一家化工厂发现，在黑索金中的一种杂质的含量可以决定黑索金的爆炸效果。这种杂质多，这批产品质量就好，否则就要差一些。经过提纯，加拿大WE贝克曼等人在醋酐法制备RDX中分离出HMX1其结构被GF赖特等人所证实 2，发现这是一种黑索金的同系物，只不
6、过是一个8圆环，所以被命名为octagon（八边形） ，音译为奥克托金。HMX 的毒性小于 RDX 和 TNT，但仍有替在的危险性。HMX 的撞击感度比 TNT 略高，机械感度比 RDX，熔点高，容易起爆，安定性较好，但成本较高。不吸湿，爆速、热稳定性和化学稳定性HMX 的合成与应用研究现状2都超过黑索金，是目前单质猛（性）炸药中爆炸性能最好的一种。因此可以用来制备各种高能炸药，高能固体推进剂和高能发射药，如以 HMX 为基的各种塑料粘结炸药 PBX-9404、PBXl05、LX-14均为目前性能优良的军用混合炸药，已用于核武器、各种导弹战斗部和火箭战斗部中。HMX 还可用于制备比冲达2500
7、Nskg 以上的高能固体推进剂、无烟的改性双基推进剂、少烟的复合推进莉、高能低烧蚀的固体发射药等。这些推进剂广泛应用于战略导弹和战术导弹，以及宇宙飞船的推进装置中，高能低烧蚀固体发射药已用于各类炮管的发射中(如航炮、坦克炮以及大13径炮等)。HMX 除了在尖端武器和高性能常规武器中使用外，还在民用爆破工程、深并石油开采和卫星发射中使用，获得了满意的效果。近年来，HMX 的应用研究乃是火炸药研究领域的一个热点。报道较多的有：PBX 系列混合炸药，HMX 的晶型、分子结构与性能之间的关系，HMX 粒度配比对推进剂性能的影响等。由于奥克托金有着广泛的应用前景，所以各国的炸药工作者都竞相对其进行工艺改
8、进，或研究新的合成工艺，并取得了可喜的进步和结果。由于 HMX 制备的得率低，浪费原料，因此成本较高，这极大地妨碍了 HMX 的扩大应用，故提高 HMX 的得率乃是今后着重解决的关键问题。（一）HMX奥克托金为白色颗粒状结晶，与黑索金为同系物，有 、 四种晶型，但实际应用的均为常温稳定的 型（-HMX） ，钝化处理过的有其它颜色。具有八元环的硝胺结构，命名为“1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷” ，化学名“环四亚甲基四硝胺”(cyclotetramethylenete-tranitramine)。分子式(CH2NNO2)4，分子量296.2，密度1.9021.905g/3，熔
9、点276280。不溶于水，溶于二甲亚砜。氧平衡-22%，爆热5673KJ/，爆速9110m/s（=1.89g/ 3）,另有文献报道为9124m/s(=1.84g/ 3),9000m/s(=1.90g/ 3)。作功能力162%，猛度150%。感度较高，撞击感度100%（10锤，25落高） ，摩擦感度100%（摆角90） 。爆发点327（5s） 。在密闭容器中的 HMX，温度保持200，30分钟可能发生自爆。爆炸反应方程式为： C 4H8O8N84N 2 + 4H 2O + 4CO （2）合成制备1 醋酐法11传统醋酐法醋酐法又称巴克曼(Bachmann )法，早在20世纪50年代到60年代，国内
10、外就开始用醋酐法制备HMX，到目前为止，各国生产HMX的方法仍以醋酐法为主。对于醋酐法制备HMX，主要方法有一HMX 的合成与应用研究现状3步法、两步法、一步两段法 3。其中两步法是把从乌洛托品到DPT，然后由DPT进一步硝解得到奥克托今这两步反应分开进行，两步法得率低，一般只有28%；这样，得率最高可以达到70%(间断作业)或60%(连续作业)；一步法在反应中不分离出中间产物DPT，而是一次制造出奥克托今。一步两段法的第一段反应主要是生成中间物DPT，第二段反应产物是奥克托今，制造作业过程中的中间物并不分离出来，这就是一步法与前述两步法的重要区别。长期以来，国内外研制了合成HMX的各种方法，
11、其中醋酐法是现今唯一实现工业化的方法，而对于醋酐法的改进工艺和非醋酐法工艺尚不十分成熟，在前述各种方法的基础上探索一种最好的制造HMX的方法，进一步提高HMX的得率，降低成本，减少污染，并实现大规模生产，将具有很大的工业前景。12醋酐法的工艺改进 4-620世纪50年代到60年代，HMX制备工艺是在醋酐法的基础上进行的，60年代，醋酐法合成HMX工艺已臻成熟， 。该方法包括一步法、两步法、综合法，研究的主要国家有：美国，前苏联，法国，中国，日本，匈牙利，比利时等。美国对醋酐法生产工艺迸行了深入的研究，取得了重大进展和效果，并完成了以下6项技术改进：(1)使用粗醋酐代替精醋酐；(2)减少醋酐用量
12、；(3)减少硝酸用量；(4)取消第一段成熟期；(5)补加乌洛托品；(6)废酸循环利用。为了解决醋酐法原工艺中存在的问题, 以提高产率、降低成本, 国内外开展了一系列研究和改进,较为成熟有效的改进措施主要有:a.控制硝解温度, 取消第一段成熟期将第一段加料温度控制在44, 第二段加料温度和成熟温度控制在44 54 ； 取消第一段成熟期( 451, 15min) 可以提高产率, 达到62% 68% , 以年产10 000t HMX 的规模计算, 该项技改措施每年可节省资金25 万美元。b. 补偿加料在第一段加料完后, 补加乌洛托品, 充分利用硝解液中的硝酸可提高HMX 产率。补加量为投料量的13%
13、, 以乌洛托品总投料量计, HMX 产率为64% , 如以乌洛托品原投料量计, 则为73% 。c. 使用粗制醋酐制造HMX 时, 用于硝解中的醋酸和由醋酐转换成的醋酸均被回收。某些醋酸被转成气体的乙烯酮, 它再与醋酸反应制成粗醋酐。用80% 95% 粗醋酐代替99%的精醋酐, 用量为90% 时, 对HMX产率和纯度均无影响。这就可省去粗醋酐的精馏装置及其操作、维修费用。虽然同时增加了废酸处理量和蒸汽消耗量, 但总的经济效益是增加了。d. 减少部分原料用量醋酐费用占了HMX 成本的主要部分,适当减少其用量可降低费用、提高产率,但物料变稠,工艺性变差；硝酸铵的用量可减少30%40%,不影响HMX
14、产率。HMX 的合成与应用研究现状4e. 无水废酸的循环利用在HMX 生产中, 于第一段保温后,过滤浆液,中和滤液中的硝酸,再将约33% 滤液用于循环一方面可提高HMX 产率,另一方面可节省原料醋酸和醋酐,同时减少废酸的处理量。除上述改进外，国内外还研究采取了一此其它合成HMX的工艺，如用三氟化硼作催化剂提高HMX得率，同时用氟化硼醋酸络盐和多聚甲醛，反应介质中加入脲醛缩合物，用回收得到的粗醋酐(含醋酐90%)代替过去使用的98%99%精醋酐，减少硝酸用量，补加乌洛托品和循环利用部分废酸等，都收到了一些效果。2 HMX合成新方法自二十世纪60年代起，尤其70年代以来，新法合成HMX的研究极为活
15、跃，从合成的情况来看，主要分两大类：一是以乌洛托品为基的新方法合，二是探索小分子合成21以乌洛托品为基的新方法以乌洛托品为基的新的合成方法有以下几种：综合工艺法、DADN法、TAT法和DANNO法，其中DADN法进展较快，DADN法进展较快.(1)综合工艺法 7-8乌洛托品在不同的硝化体系可获得不同的硝解产物，即使同一种硝化体系，也因条件不同而得到不同的结果。如在以醋酸为介质、由硝酸、硝酸铵、醋酐为硝化剂的体系中，改变反应条件，乌洛托品的硝解反应的主产物可以是RDX，也可以是HMX。在醋酐法生产HMX的基础上，利用其料比小、产率高的优点，改为以制HMX为主的工艺，通过经济、简单的分离法将HMX
16、、RDX分离，在一条生产线上生产两种高能炸药，这就是综合工艺法的基本思路。硝化在料比接近于Baehmann 法的基础上，通过改变加料方式、反应温度等条件成为以制备HMX为主的工艺线。近年来国内也开展了多磷酸法制各HMXRDX混合物的研究，通过调节硝化剂的料比及加料方式，可使混合物中HMXRDX的相对量在一定范围内变化。综合工艺法中HMX的粗品收率可达65%，RDX收率达20%。硝酸分离法是将硝化产品溶于浓度为85%以上的硝酸中，而后在一定的温度下加水稀释，利用RDX和HMX在大量硝酸中结晶时晶体生长速度及大小不同而进行分离的方法。该法在分离的同时完成了转晶及精制，样品回收率为85%；HMX-DMF络合物法利用只有HMX能与DMF生成分子络合物的特点，达到将HMX与RDX分离的目的，与此同时也完成了转晶。一次分离后，回收率可达90%以上，纯度达97%以上。但DMF成本较高，毒性大。采用综合工艺法及硝酸分
