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1、河西学院化学系 2005 届本科毕业生毕业(学位)论文第 1 页 共 28 页 目 录中文摘要 I英文摘要 II第一章 KMnO4 的氧化性在有机合成中的应用1引言11 KMnO4 氧化有机物的反应特点11.1 KMnO4 氧化的反应机理11.2 KMnO4 用量的计算21.3 溶剂的选用31.4 催化剂的选用41.5 反应过程及后处理42 KMnO4 氧化在有机合成中的应用42.1 KMnO4 氧化烷烃和烷基42.2 KMnO4 氧化烯烃及烯基62.3 KMnO4 氧化炔烃和炔基102.4 KMnO4 氧化芳环102.5 KMnO4 氧化醇类 112.6 KMnO4 氧化醛酮122.7 KM
2、nO4 与其它化合物的反应133. KMnO4 氧化有机物的研究进展144 参考文献 15第二章 4,7,-二氯-5(和 6)-羧酸罗丹明荧光染料的合成研究 17 引言 171 结果和讨论 182 实验部分 203 参考文献 21附图22致谢28河西学院化学系 2005 届本科毕业生毕业(学位)论文第 2 页 共 28 页 中 文 摘 要第一章 KMnO4 氧化在有机合成中的应用 KMnO4 氧化是有机合成中的一个常用的氧化反应之一。作为通用型氧化集剂的KMnO4，其氧化能力强，不易潮解，热稳定性好，能够将烷烃、烯烃、炔烃、醇类、醛酮、芳香族化合物等有机物氧化。由于 KMnO4 与有机物反应时
3、，在反应条件和介质不同时其氧化产物不同。因此有机合成工作者通过选用不同的介质、实验条件、实验方法来进行研究与合成。本文通过参阅大量的资料和文献，就 KMnO4 氧化在有机合成中的应用作了详尽的论述。其中以进年来兴起的相转移催化 KMnO4 氧化法最为实用。该法反应速度快，收率高，有很高的研究和参考价值。关键词 高锰酸钾,氧化, 应用,综述第二章 4,7,-二氯-5(和 6)-羧酸罗丹明荧光染料的合成研究4,7,-二氯-5(和 6)-羧酸罗丹明荧光染料是一种带有羧基官能团的荧光染料，作为一种特殊的抗体染色剂，在生物，医药方面具有广泛的应用，能标记 DNA 和蛋白质等大分子，这些性能被广泛应用于
4、DNA 分离和定序的研究中。并且，荧光染料技术的应用，对探究疾病发生的原因与现代医药的发展都有极大的推动作用。本文依 Cook 的方法 2-1，试图合成关键中间体 1-（2，5-二氯-3，6-二甲基）乙酰基苯，而后通过用 KMnO4 氧化而得到 3,6-二氯 - 1,2,4-苯三甲酸，并用 H-NMR、C-NMR 和 MS 对实际生成物进行了分析，发现无法重复 Cook 的结果。该物质中间体的合成方法与途径仍在尝试和探索中。关键词：合成, 荧光染料, 酰化, 氧化河西学院化学系 2005 届本科毕业生毕业(学位)论文第 3 页 共 28 页 AbstractChapter 1; The rev
5、iew of oxidation KMnO4 in application of organic synthesis Oxidation of KMnO4 as oxidant often used is one of the most general oxidation. Because of the thermal stability, the strong oxidative ability and no easy deliquescence, it can oxide many organic compounds such as alkane, alkene, alcohol, etc
6、. Many chemists have demonstrated that different products are obtained under all kinds of condition. In this section, after investgating many literatures, we reviewed the application in organic reaction of KMnO4 in detail. Recently, PTC reaction is a popular interest, which contains the property of
7、improved rate and yield of the reaction, so it is of great value in organic synthesis. Key words Potassium Permanganate; Oxidation ; Application ; ReviewChapter 2; Synthesis of 4,7,- dichlorine -5 (and 6) - carboxylic acid Rhodamine bright fluorescent dye 4,7-dichlo-5- carboxylic acid Rhodamine is a
8、 kind of bright flurescent using xanthene as scaffold, whose aryl-H was substituted with a variety of groups. Compared with any other rhodamine, they can increase or decrese emissive absorbance in most limitation. Therfore, they are widely applied to marking DNA and protein molecular acting as stain
9、ing material to isolate and order DNA and protein in biology and medicine.According to Cooks method, we attempted to synthesize 1-(2,5-dichloro-3,6-dimethy- lphenyl)ethanoneas as a key intermediate, followed by oxidation with KMnO4 to obtain 3,6-dichlorobenzene-1,2,4-tricarboxylic acid charicterized
10、 by NMR and MS. Finaly, cooks results can not be reproduced. The synthetic methods of 3,6-dichlorobenzene- 1,2,4-tricarboxylic acid is being probed in our group.Key words: Synthesis; Fluorescent Dye, Acylation, Oxidation河西学院化学系 2005 届本科毕业生毕业(学位)论文第 4 页 共 28 页 第一章 KMnO4 的氧化性在有机合成中的应用引 言KMnO4 具有很强的氧化性
11、，热稳定性好，不易潮解，它对各种可以被氧化的基团都能进行氧化，因此在有机合成中有着很重要的作用。它与有机物之间的反应是一类比较复杂的氧化还原反应。现就 KMnO4 氧化在有机合成中的应用综述如下：1 KMnO4 氧化有机物的反应特点 1-111 KMnO4 在不同介质中的氧化性KMnO4 在中性和碱性介质中进行氧化时，锰元素由正七价降为正四价而生成二氧化锰，MnO 2 不溶解而沉淀出来：（1）+H2O + +Mn+73e Mn+42KMnO4 2MnO22KOH3OKMnO4 在酸性质中进行氧化时，锰元素由正七价降为正二价：（2）Mn+2+Mn+75e2KMnO4 3H2SO4 2MnSO4
12、KSO4 3H2O5O+ + +虽然反应（2）比反应（1）多放出两个氧原子，但这并不表示高锰酸根在酸性溶液中的养化性能比在碱性溶液中的氧化性能强，实际上有些反应在碱性溶液中的氧化性能反而比较强，反应速度也比较快。同时反应（2）只在强酸溶液（如浓度大于 25%的硫酸）中才能发生，这样的条件是不常用的。在稀 H2SO4 或弱酸（如 CH3COOH）中，反应仍按（1）进行。1.2 KMnO4 氧化的反应机理KMnO4 氧化机理比较复杂，以其氧化仲醇的反应（3）为例：2MnO4- +CHOHR +R CORR3 2MnO2+2H2O 2OH-+河西学院化学系 2005 届本科毕业生毕业(学位)论文第
13、5 页 共 28 页 （3）当一个高锰酸根和一个仲醇分子相碰撞时，一个高锰酸根可以吸收三个电子，但一个仲醇分子只能提供两个电子，此时锰元素只能从正七价降为正五价，即只能变为次锰酸根（MnO 43-） ，这是一种很不稳定的状态，它可以通过下列歧化反应成为锰酸根(MnO42-）和 MnO2。 （4）2H2O2MnO43+ MnO42+ 2MnO2 +4OH-因此 KMnO4 在弱酸性、中性、碱性溶液中对仲醇的氧化不仅有高锰酸根的作用，还有次锰酸根和锰酸根的氧化作用，因此反应机理复杂，至今还没有定论，对于KMnO4 氧化其它有机物的反应机理也不完全清楚。12 KMnO4 用量的计算KMnO4 晶体不
14、含结晶水，分子量为 158，按照反应（1）在弱酸性、中性和碱性介质中，两个高锰酸根分子可以给出三个氧原子，因此 KMnO4 的氧化克当量是 158g 1/3=52.7g。在与仲醇反应时，每一个仲醇分子需要一个氧原子，就是说仲醇的还原当量为 2，每一克分子的仲醇需要 2/3 克分子的高锰酸钾，即 105.4 克 KMnO4。而在实际操作中往往需要稍稍过量。又如反应（5） ，每一个甲苯分子需要三个氧原子，即每一克分子的甲苯需要两个克分子的 KMnO4：（5CH3+3O COH+H2O）至于反应（7）中，一克分子的乙苯需要四克分子的 KMnO4（6）C2H5+6O COH+CO2+H2O从反应（5）和（6）中可以看出，只要侧链上多一个 就需要多加两克分CH2河西学院化学系 2005 届本科毕业生毕业(学位)论文第 6 页 共 28 页 子的 KMnO4 才能氧化成为羧酸
