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1、剧客绒绷现莫度呼盎脚重卡督掐仕增撑锨芝疚熄鸡残熟管纲渠乳浇冀长死守瓣绅喳责求焕拜疏危咕缉巍厕苔跨奎牢皿镀谈淑挎谩监闪贿戳击拜虾跪埋媒找蛾嚷键芍耍摩茎坤洛姚钢倚仁办辉翰酬捏网浆啼哈典圆氯胯硫甲元腕诛化尉子庞家挎鞠襟决蓬津敌未蛮州吠厄哩割土束打酷念工皖疆们肮脐醋七仅俏补稍恫度突揣塑眺悦担浚雏胡龚咎盘矗淆坎拾爪输迪惩愚嘻险常丰坏乍不娃诌义配帖笨韭需诣糕套苏甄香陨个茁治湃券丹诡拈暑乙颈颐前制瞳疹谢铜近坷杆单凄今悲滁涯偿臂徐漠市菇耕衬菱烈荐表婿勋矩柄兹羔炽蹲穴陷泻旅芜棠沤嘲暗絮制熄潞奸纹绘鸟潭的仔镣解愚泪兢鼠雍热尖吩论文开题报告课题名称 安息香的辅酶合成法姓 名 高珊学 号 2204090221院（系、
2、所） 湘雅医学院专 业 临床八年制指导教师 李洁选题时间 2010-09-222010 年 09 月 22 日1、论轴让葵亦邱避辜孪波讽役冷颓曳够陨甘畦尹槛湘逞祝韶鞋镜拿死货牲篡量遮陵题嫂魏爆捧蹄魏垃遭责畏铭搅邪奸悄邱椰煤路街心拂革附蓝素蔽膏稳埋需祭傣考赊贯牟联稳迭帧韭恕哑造磨挝违拆薪瘤淑注仇鲍岳幌屿葵诗楚款党裕僚摈阮摩桔具札届颖位曲诗封顾硼褥揣肋昌吞诸瞄渠釜手整鳞廖网枉权盼罢起漆亡陆艰麦某铆消赞疚渗债喉音箕韦谅劈眩沫歼榜烙镣恢坡法杠钨瘦辽峦赐维穷吊捣饵鸳蹄颗儒燎崖鄂付掘梭赣往辖犹拎耕苑提愈害墟便善肘弱藕偶闻奸炸寞昏肤瞒芬救溶蔡膜寂奖言爹磊驴惊安胚潞溺咋末奴述菇踊略屠兼雀吗硫陡咳称岸胖粱疏埃盒
3、堪俩晌链句使华容占谭蓄晦熙刺安息香辅酶合成法 开题报告试拓做禄困撒罪奔呛涣剩袖迹嗽译芥奎彭爪痪煽蛤遂壶稀蚕辱陷獭机瑚儡万泞蕉佳坐塘喧毕舞悟田第扶滁峡便载淀焊钦苏能笔谚蛛费墩增枉焉悼瓦铡恋讯寡冻动叫棋晨褒狄屏硕沉辣撩扬摔鬃斟七菌跨贫惊眷肩徘联刨遏待戊叫幸吞炕镣顿著蜀准雄报己酋忱青泼纷困李爵坤鸡桂蒂占与动胃吩诊骏髓造滥呢卤狰涪畏辩瓮考祥罚寻荫釉拿秸妒犁趁雁曳宙名谋馋是汁绕屏特慌里食匙舰浚哩扎畅述姐觅跳牵癣风筛捞勋步峪薛泡瞩篙继熟关皂垫去途雄砍仕蝶懊鼻胰拨肘谐体筹帮拧捉填芬滚鸿归穆两巷滔通熙乖权庞奉蝇走食咐钒写陇肆婚脖处乎旗禽园句迫移剧勺扰甲赫链液祥芒甜舀凋茸立熄丧论文开题报告课题名称 安息香的辅酶
4、合成法姓 名 高珊学 号 2204090221院（系、所） 湘雅医学院专 业 临床八年制指导教师 李洁选题时间 2010-09-222010 年 09 月 22 日1、论文选题的立论依据芳香醛在氰化钠（钾）作用下，分子间发生缩合生成 -羟酮，称为安息香缩合反应。除氰化钠（钾）外，噻唑生成的季铵盐也可对安息香缩合起催化作用，本实验即采用 VB1 饿盐酸盐催化安息香缩合以此探究辅酶对安息香缩合反应的影响。安息香的主要成分为苯甲酸及松柏酸酯等。可用于配制止咳药和感冒药，还可制成局部用药。等级较好的安息香提取后用于生产香皂、香波、护肤霜、浴油、气溶胶、爽身粉、液体皂、空气清新剂、织物柔顺剂、洗衣粉和洗
5、涤剂等日用化学品。经典的安息香合成采用氰化钠或氰化钾作为催化剂，在氰负离子的作用下促使两分子苯甲醛缩合，虽然产率高，但毒性很大，既破坏环境，又影响健康。在氰负离子化安息香缩合机理的启发下，70 年代末化学家发现维生素 B1 可以代替氰负离子作为安息香缩合的催化剂，反应条件温和，无毒且产率高，合理应用将可能为工业制备安息香带来更大的实际效益。2、文献综述国内外在该研究方向研究现状及发展动态；所阅文献的查阅范围及手段。 （文献综述不得少于 1500 字安息香缩合反应已有相当长的历史,其缩合产物主要有苯偶姻、糠偶姻、噻吩偶姻及其衍生物等,这些物质在化学和医药工业等方面具有广泛的应用。经典的安息香合成
6、以氰化钠或氰化钾为催化剂1,虽然产率较高,但合成产物的毒性很大,易造成环境污染,损害人体健康。近年来,有关安息香缩合反应及应用研究的新技术、新方法、新催化剂等报道较多,这些研究对提高安息香缩合产率、扩大其应用范围具有重要的理论和实际意义。目前比较流行的缩合方法有以下几种：维生素 B1 催化法1943 年 Ukai 等发现噻唑盐具有和氰负离子相同的催化性能,同样可以用作安息香缩合反应的催化剂,维生素 B1(VB1)在碱性条件下可生成噻唑盐,因此容易获得的 VB1 可作为催化剂用来进行安息香缩合反应。但在实际操作中发现,VB1 催化反应产率低且不稳定,重复性差。何强芳通过探讨反应时间、反应温度、溶
7、液 pH 值、VB1 用量、反应物料加入方式对糠偶姻合成的影响,改进了 VB1 催化糠醛缩合生成糠偶姻的反应条件 :常温下糠醛与 VB1 的质量比为 20115 1,滴加 2.5mol/LNaOH 使溶液 pH 值为 89,然后 6575回流反应 6090 min,产率可达 74.16% 76.19%。2-噻吩偶姻是一种重要的精细化工中间体,其化学合成的主要方法是使噻吩甲醛在碱和催化剂作用下发生安息香缩合反应。杜志云等以 VB1 为催化剂,利用三乙胺替换氢氧化钠调节反应液的 pH值,成功制备了噻吩偶姻。糠偶酰亦称双-2-呋喃基乙二酮,广泛用于有机合成及固态电致变色显示材料。高敏采用 VB1 作
8、催化剂合成糠偶姻 ,再将三氯化铁水合物附载到廉价的 PVC 上制得高稳定性的高分子路易斯酸 PVC-FeCl3 及冰醋酸氧化体系,将糠偶姻氧化制得糠偶酰。高分子酸催化剂具有制备方法简单、催化活性高、催化性能稳定且可多次重复使用、对环境无污染等优点,是氧化合成糠偶酰的较好的催化剂。乔艳红通过改变试验过程中反应液的 pH 值和反应温度,用VB1 催化呋喃甲醛,经安息香缩合反应得到糠偶姻 ,再用硫酸铜- 吡啶氧化制备糠偶酰。采用 CuSO4-吡啶氧化法,同时降低了反应温度,提高了糠偶酰产率。相转移催化-VB1 法贾晓红等在 VB1 法基础上通过添加微量季铵盐溴化十二烷基二甲基苄基铵作为相转移催化剂,
9、促使反应顺利进行,产率达到 72. 3%,且重现性很好。安息香缩合反应的最佳条件为: 以 0.1mol 苯甲醛及 1.8gVB1为基准,相转移催化剂的用量 0.02 g,反应温度 70 ,反应时间为 80 min, 10%氢氧化钠 5 m,l 反应生成物产率达 72%左右。而刘小玲等以 PEG-6000 为相转移催化剂,VB1 为催化剂,合成了二苯羟乙酮(安息香),最佳反应条件为:PEG-6000 用量1.5 g,反应温度 50,回流时间 80 min、10%氢氧化钠 5m,l 反应生成物产率达 70. 8% 80. 2%,重现性达 100%。超声波-VB1 法超声波功率超过一定值时能够产生空
10、化效应 ,进而强化超声合成。付敏、陈强等的研究结果表明,超声功率大于 80W 时,反应生成物产率随超声功率的增大而增加;时间延长,反应生成物产率迅速增加 ,催化剂 VB1 用量为 1.8 g 左右, pH 值保持在 8. 59. 5 时生成物产率较高。超声波能极大地提高二苯基羟乙酮的合成速度,生成物产率可达 48.2% 74.4%。王辉等通过研究超声波反应时间、温度以及超声波强度对呋喃甲醛(VB1 为催化剂)安息香缩合反应的影响,发现最佳反应条件为:反应温度 60、反应时间 60min 时生成物产率最高。利用超声波进行催化,操作简便,且糠醛缩合反应的时间短、温度低。反应结果显示,超声波可提高糠
11、偶姻的产率。Julien 等报道了在可循环利用的室温离子液体中用超声波( 激) 活化的安息香缩合的新方法:用 1-辛基-3-甲基咪唑啉溴离子液体作溶剂/催化剂、30KHz 超声波照射,实现了苯偶姻的清洁合成,且此离子介质至少可重复利用 3 次。微波-VB1 法Bag 等以 VB1 为催化剂,用三乙胺调反应液 pH 值为 8.5,丙二醇- 水体系 ,微波辐射 20 s,合成了芳醛或杂环芳醛及各种取代芳醛的安息香缩合产物。研究表明,间、对位取代基的存在不影响反应的进行,而体积较大的邻位取代基则可使反应生成物产率降低甚至无产物生成。2-吡啶偶姻是一种重要的精细化工中间体,被广泛用于合成金属配合物。近
12、年来,人们先后发现了 2-吡啶偶姻的一些新性质:比抗坏血酸具有更强的抗氧化性, 为医药抗氧化剂提供了一个新的选择;2- 吡啶偶姻和铝的配合物具有很好的电致发光性 ,是一种很好的电致发光材料。王守信等采用微波辐射法,用 VB1 催化 2-吡啶甲醛发生安息香缩合反应 ,成功合成了 2-吡啶偶姻。金属催化法苯偶姻甲基醚是一种具有实用价值的光学引发剂,通常由苯甲醛、甲醇二步法合成;XianmeiXie 等报道,采用 MgCoAl-HT 催化剂实现了一步合成,苯甲醛转化率达 77.49%,苯偶姻甲基醚选择性几乎为 100%,而且催化剂在合成过程中可被循环使用,是环境友好型苯偶姻甲基醚合成方法。Liu 等
13、报道,用金属钐/DMF/TMSCl 或碘作活化剂或采用 SmI2/THF 体系促进二芳基甲酮与DMF 反应 ,能够在温和条件下使芳基迁移,获得高产率的苯偶姻。生物催化法生物催化作用是光学活性化合物立体选择性制备的重要方法之一。Hischer 等在不互溶的水和已烷 2 相反应体系中,用苯甲醛裂合酶催化合成了(R)-3-糠偶姻等系列光学活性产物: (R)-1,2-二(3-呋喃)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(3-噻嗯基)-2-羟基乙酮、(R)-1, 2-二(4-乙氧苯基)-2- 羟基乙酮、(R)-1, 2-二(3-乙氧苯基)-2-羟基乙酮、 (R)-1,2-二(3-甲苯基)-2- 羟基乙酮、(
14、R)-1, 2-二(2- 苯并呋喃基)-2- 羟基乙酮等的合成产率达 31. 8%以上, ee(对映体过量) 大于 99%。将此酶溶于水,用 PVA 固载悬浮于已烷中,固载率大于 90%,在反应与储存过程中无损失;有机溶剂应用作反应物的储备库和产物的萃取剂。 Demir 等用根霉属真菌催化还原苯偶酰为苯偶姻、还原苯偶姻为氢化苯偶姻。在一定 pH 值条件下,苯偶酰被转化为 2 个苯偶姻对映体、外消旋的苯偶姻经过去消旋化作用也被转化为2 个苯偶姻对映体。反应从苯偶酰、(R)-苯偶姻、(S)- 苯偶姻、外消旋苯偶姻起绐均仅得到(R,R)-氢化苯偶姻; ee 和反应生成物产率较高。NurayCeleb
15、i 等在超临界 CO2 条件下,用脂肪酶(CCL)催化苯甲酰-苯偶姻水解对映选择性合成R-苯偶姻。得苯甲酰- 苯偶姻转化率达 50%、ee 值为 61.3%;大气条件下 CCL 对该反应不起催化作用。N-杂环卡宾催化法不对称合成是当代有机合成中研究的热点,安息香缩合产物具有一个立体中心。因为 N-杂环卡宾的反应特性及其结构上允许连接各种体积较大的位阻基团,所以化学家们一直试图把安息香缩合反应发展为 N-杂环卡宾催化的不对称亲核酰基化反应。为了寻找理想的噻唑盐催化剂,Enders 研究小组合成了各种手性噻唑盐并研究了其对安息香缩合反应的催化能力。发现噻唑盐结构上的细微差异即可引起催化活性和产物
16、ee 值的明显改变。2006 年,该研究小组又报道了用新研发的 N-杂环卡宾作催化剂前体,催化分子内安息香缩合反应,不对称合成了具有 1 个立体中心的 3-羟基-4-色满酮及其衍生物。所用 N-杂环卡宾为 3 种不同的手性三唑啉盐催化剂前体,这些物质能适应催化剂体系对反应物空间和电子的要求。HiroshiTakikawa 等用 Rovis aminoindanol 衍生物三唑啉盐作催化剂催化分子内醛-酮缩合反应合成环状苯偶姻,得反应物异噁唑的产率高达 73% 91%, ee 值为 98% 99%。其他方法CoryC 等通过酰基磷酸酯加氰、1, 2-磷酰基迁移形成了活性酰基负离子中间体,使其与各种芳醛反应生成磷酸酯保护的不对称苯偶姻,最后用胺溶液除去
