热塑性弹性体的加和应用

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1、热塑性弹性体的加工和应用1热塑性弹性体的加工和应用谢忠麟（北京橡胶工业研究设计院，北京，100143）1、热塑性弹性体的特点热塑性弹性体（TPE，Thermoplastic Elastomer） ，又称热塑性橡胶（TPE，Thermoplastic Rubber） ，是新型弹性体，它经历了四个发展阶段（19851967，19681977，1989今） ，取得了长期发展，涌现出许多工业化产品，成为与传统硫化橡胶强有力的竞争对手。表 1 TPE 的特点优点 缺点（1）可以用热塑性树脂的成型机械迅速加工，不需要硫化。（2）不添加补强剂，也与填充补强的硫化相同甚至超过的强度特性。（3）通过改变基材的化

2、学结构，可以获得具有软质硫化橡胶到近似于塑料的宽广范围物性的弹性体。（4）由于 TPE 不是化学交联的，所以是热塑性的，边角料和废制品可以在利用。（5）节能（表 2、表 3、图 1）（6）环保、卫生（1）随着温度上升而物性将大。（2）高温下发生塑性变形。（3）残余永久变形大，易发生应力松弛，蠕变等现象。（4）目前还不能作车辆轮胎，汽车悬置减震件，要求高的动静态、密封件、桥梁/建筑支座等高性能橡胶制品。表 2. 注射成型 TPE 与硫化橡胶加工能耗比较TPEE 混合料 CR 混炼胶制品重量混合料（混炼胶）能耗/MJ加工能耗/MJ（包括混合、成型、冷却、硫化）边角料、废料、能耗/MJ合计能耗/MJ

3、单位体积能耗/MJcm -3（注2）0.66614.80.070.215.70.270.14415.70.31.017.06.37注 1. 设定制品的性能相当注 2. 相对密度按 TPEE 混合料为 1.15，CR 混炼胶 1.33.表 3 制鞋能耗比较项目 单位耗电量/KMh（双 -1）单位耗汽量/ Kg（双 -1）单位耗水量 Kg（双 -1）粘制硫化鞋SBS 注塑鞋节约率 1百万双节约0.530.3245205 KMh5.651.60704.05 KMh23.443.508519.94 Kt热塑性弹性体的加工和应用2量热塑性弹性体的加工和应用3图 1 TPEE 与硫化橡胶挤出软管的能耗对比

4、一例2.热塑性弹性体的制造方法简述TPE 的种类很多，制造方法各异，大致分为以下几类。2.1 聚合（1）阴离子聚合 将苯乙烯与二烯烃（丁二烯或异戊二烯）在烃类溶剂中以 RLi（烷基锂）为催化剂进行聚合而制造 SBS 和 SIS 等。（2）配位阴离子聚合 1，2聚丁二烯和反式聚异戊二烯是以 VOCI4/R3Al 或Co（ph ） 2/R3Al 等催化剂，在烃类溶剂中将烯烃或二烯烃聚合而得。（3）自由基聚合 由于分子设计困难，采用自由基聚合制造的 TPE 很少，目前只有乳液聚合的热塑性氟弹性体。2.2 缩聚 在邮寄溶剂中或无溶剂状态下，将二元醇与二元羧酸等进行热缩聚或界面缩聚而得的 TPEE（聚酯

5、热塑性弹性体）和 TPAE（聚酰胺热塑性弹性体） 。2.3 加成聚合 热塑性聚氨酯弹性体（ TPV）是在有机溶剂中或无溶剂的状态下，由二异氰酸与二元醇进行加成聚合反应而得。2.4 聚合物共混（1） 共混型或不分支联共混型热塑性弹性体（a）TPO TPO 又称烯烃系热塑性弹性体，它包括以聚丙烯（PP）为硬段、乙丙橡胶（EPDM 或 EPR）为软段通过简单共混或动态硫化形成部分交联的热塑性弹性体。（b）TPVC TPVC（聚氟乙烯系热塑性弹性体）是软质 PVC 的拓展，它由软质 PVC 与部分交联（凝胶）PVC 或高聚合度 PVC 或部分交联 NBR 共混而成。（2） 全动态硫化共混型热塑性弹性体

6、（TPV）将橡胶（EPDM、IIR、NBR、NR 等）和聚烯烃（一般是聚丙烯PP，也有 PE）与交联剂和/或其他助剂在高温和高剪切下在共混的同时进行交联而形成的 TPE，又称TPV。TPV 的岛相是高度交联（按 ASTM D 6338-03：95% ）的极微细的（2m ）的橡胶粒子，海相是塑料（PP）3. TPE 的种类TPE 的分子中，必需要有两个成分：具有火商弹性的橡胶（软段）和为防止塑性变形的分子约束成分（硬段） 。TPE 通常按主链的约束成分进行分类（表 4）热塑性弹性体的加工和应用4表 4 TPE 的主要品种分类 约束形势 硬段 软段 制造方法 代号 *1 商品名 *2BR SBS

7、巴陵牌 SBS yh（1） ；燕山牌 SBS（25） ；南海牌 SBS F（11） ；Taipol（23） ；KIBITO（13） ；Vector （23） ；Kraton D、Cariflex（45） ；Asaprene、Asaflex、Tufdene-（24） ；JSR TR（15） ；Europrene solt（36） ；Solprene （43） ；Kosyn （9）.IR阴离子聚合SIS 巴陵牌 SBS yh（1） ；Kraton D（45） ；JSR SIS（15） ；Europrene SOLT（36） ；Vector（33） ；Quitanc（16）.氟化 BR SEBS 巴

8、陵牌 SBS yh（1） ；Kraton G ;Kraton FG（45） ；Tuftec（24）苯乙烯系玻璃化微区 PS氢化 IR聚合物加氢反应SEPS Septon（41） ；Kraton G（45）交联 EPDM 部分动态硫化 TPO 住友 TPE（26） ；Milastomer（18） ；JSR （15）；TPR(37)Dawnprene（4） ； EMER(7);Pacrel（8） ；Sanpo PRE（17） ；Suite-R（10） ；Dynaprene（12） ；Santoprene（37，21）;Salink （34） 。交联 NBR Geolast（37）交联 NR Vyr

9、am（37） ；TPNR（39）PP交联 IIR Trefsin（37）烯烃系结晶微区PA 交联 ACM共混全动态硫化 TPV？（47） ；Pacvel（8）结晶 PVC 高聚合度 PVC、预交联 NBRTPVC Sumiflex（27） ；Samprence （20） ； Denka Rheomer G（5） ；Elastar（16）PVC系氢键及结晶微区PVDC 预交联 EVM共混MPR Alcrym（30）聚氨酯系氢键及结晶微区氨基甲酸酯结构 聚酯或聚醚 加成聚合 TPVR（ TPV）Cyanaprene（2a） ；Estane（37） ； Texin（42） ；Desmopan（32）

10、 ；Elastollan（38，14） ；Hyprene（19 ） ；SA （22）聚酯系结晶微区 聚酯 聚醚或聚酯 TPEE Hytrel（35） ；Arnitel（28） ；Perprene（6）聚酰 氢 键 及 结 晶 PA 聚醚或聚酯缩聚TPAE (TPA) Vestamid（40） ；Pebax（31） ； （3）热塑性弹性体的加工和应用5注：1TPO部分动态硫化共混型烯烃类热塑性弹性体； TPV全动态硫化共混型热塑性弹性体； TPVC聚氨乙烯热塑性弹性体；MPR熔融加工型热塑性弹性体； TPUR，TPU热塑性聚氨酯弹性体； TPEE热塑性聚氨酯弹性体； TPAE，TPA热塑性聚酰胺

11、弹性体；1,2PB1，2聚丁二烯； TransIR反式 1,4聚异戊二烯； FTPV热塑性氟橡胶。注 2. 公司名（ABC 顺）（1）巴陵石化（中，岳阳） （2）大金工业（日） （3）大日本 化学 （4）山东北化（中，山东龙口） （5）电气化学（日） （6）东洋纺织（日）（7）鄂丰（中，鄂州） （8）金陵奥普特（中，南京） （9）锦湖（韩） （10）科盟（中，大连） （11）茂名石化（中，茂名）（12）南帝（中，台湾） （13）奇美（中，台湾） （14）日本（日） （15）日本合成 （16）日本（日） （17）三博高分子合金（中，宁波）（18）三井石化（日） （19）三井日曹丰（日） （20）

12、三菱化成（日） （21）三菱（日） （22）山西化工研究院（中，太原）（23）台湾合成橡胶（中，台湾） （24）旭日化成（日） （25）燕山石化（中，北京） （26）住友化学 （27）住友（日） （28）Akzo（荷）（29）American Cyanamid（美） （30）APA（Advanced Polymer Alloys， 此产品原由 Du Pont 生产，美） （31）Ato Chem（法）（32）Bayer 鄂丰（中，鄂州） （33）Dexco Polmers（美） （34）DSM（荷） （35）Du Pont（美） （36）Eni Chem（意） （37）Exxon Mobil（

13、美）（38）Elastogran（德） （39）Harrison Malysia（马来西亚） （40）H ls（美） （41）Kuraray（中，日） （42）鄂丰（中，鄂州） （43）Phillips 胺系 微 区RB 结晶微区 见 规 1， 2-BR 非结晶 BR 1，2-PB JSR RB (15)IR 结晶微区 反 式 1， 4-IR 非结晶 IR配位阴离子聚合Trans-IR TRANS-PIP(44)Trans-Polyisoprene（41）氟系 结晶微区 氟树脂 氟橡胶 自由基聚合 FTPV Dai-el Thermoplastic热塑性弹性体的加工和应用6Petroleum（

14、美） （44）Polysar（加） （45）Shell Chem.（美） （46）Texim（美） （47）Zeon Chem（美）热塑性弹性体的加工和应用74.TPE 的加工和应用在众多的 TPE 之中，应用量大面广的主要有四大类：（ 1）苯乙烯类 TPE，以SBS、SIS 和 SEBS 为代表；（2）烯烃类 TPE，包括 TPO 和 TPV。近年来 TPV 镇长较快，在工业化的 TPV 中以 Santoprene 为代表的热型性乙丙橡胶占首位；（ 3）热型性聚氨酯弹性体；（4）热型性聚酯弹性体（以 Hytrel 为代表）PVC 系列 TPE（TPVC）一度在日本盛行，70以上以上用于汽车，

15、 15用于电线。随着严格的环保政策（PVC 和邻苯二甲酸酯增塑剂的禁限用；REACH 等法规） ，TPVC 的市场会较快地缩小。以下择主要 TPE 的加工应用简要介绍。4.1 苯乙烯类 TPE（SBS）4.1.1 SBS我们的 SBS 生产装置是依靠国内技术建设起来的，1984 年巴陵石化公司采用燕山石化公司研究院的技术工业化成功，90 和 93 年分别在巴陵和燕山建成万吨级工业生产装置，意大利 EniChem 公司和台湾合成橡胶公司的 SBS 就是使用中国燕山的技术。1997 年茂名石化引进比利时 Fina 公司生产装置。现在中国已有 11 条 SBS 生产线，设计能力 23 万吨/年。20

16、04 年国产 SBS 世界第一产量 26 万吨（充油 SBS 占 61） ，接近世界产量 1/5。中国是 SBS 的消费大国，2006 年消费量达 46.6 万吨，约占世界消费量的 1/3。同时也是世界 SBS 的最大进口国（2006 年进口 17.8 万吨） 。目前在建 SBS 的生产能力为 22.5 万吨/年，预计未来数年 SBS 的产量大于国内需求量，应用方向市场压力会增大。SBS 最大的市场是鞋材和沥青改性（铺路材料，防水材料等）4.1.1.1 鞋材由于 SBS 质轻、弹性好、美观、耐屈桡、表面摩擦大、耐寒、抗湿滑、着色性佳、透气性良好等优点，广汽应用于鞋材，如皮鞋底（绉片底） 、休闲鞋、便鞋、防寒鞋等，但因其耐磨性和耐热性较差，不宜作运动鞋和登山鞋底用。国内外 SBS 生产厂不仅生产多种牌号的 SBS 纯胶，而且还生产许多牌号