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1、芬顿在污水处理中的应用现状及发展趋势摘 要：近年来，我国化工行业发展迅速，化工企业生产过程中都会产生大量的有毒有害且难降解的工业废水，其引起的环境污染问题也越来越严重，所以寻找有效的废水处理方法越来越重要。当今废水处理方法很多，芬顿在如今污水处理中的应用有着不可取代的地位。文章主要总结了芬顿试剂法在处理煤化工废水。油田污水等方面中的应用现状，与其他污水处理方法相比，芬顿试剂法具有明显的优势。通过分析研究，笔者认为芬顿在未来废水处理中有更为广阔的发展空间和应用前景。 关键词：芬顿试剂；煤化工废水；油田污水；污水处理 污染问题是全球性的问题。在中国，近年来随着工农业的迅猛发展，污染与环境保护之间的
2、矛盾日益加深，各类废弃物的种类呈现出多样性。废水的排放量不断增加，这些废水中大多含有毒有害且难生物降解的污染物，这些污染物不易去除分离。在油田化工、医药化工和煤化工等企业生产过程中也会产生大量的有毒有害且难生物降解的工业废水，严重制约了我国煤炭资源开发的潜力和煤化工产业的发展，所以通过有效技术手段降低实现废水达标排放，显得越来越重要1。 1 芬顿试剂在工业废水处理中的应用现状 法国化学家 Fenton HJ 在 1893 年发现，在酸性条件下，过氧化（H2O2）与二价铁离子 Fe 的混合溶液具有强氧化性，2H+C4H6O6+2Fe2+6H2O24CO2+10H2O+2Fe3+，后人为了纪念这一
3、发现，将 Fe2+/H2O2 命名为 Fenton 试剂（芬顿试剂） ，芬顿试剂介导的反应称为芬顿反应2。Fenton 是反应为数不多的以人名命名的无机化学反应之一。直到进入 20 世纪 70 年代，芬顿试剂才在环境化学中找到了它的位置。具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂，在含油废水、印染废水、焦化废水、含酚废水、二苯胺废、水含硝基苯废水等废水处理中体现了很广泛的应用。 采用芬顿试剂处理工业废水既可独立地进行，直至达到排放标准，也可以在其他方法（如生化法）处理前作预处理，或在处理后进行精处理，最终达到排放标准。综述文献3可知用芬顿试剂处理工业废水有许多优点，一是反应在酸性的环境中，常温
4、常压下即可反应，芬顿试剂反应启动快，反应条件温和；二是反应设备简单、能耗消耗小，经济性好。芬顿试剂氧化性强，反应过程中可以将污染物彻底地无害化，环保且无污染，氧化剂 H2O2 参加反应后的剩余物自行分解，同时芬顿试剂也是良好的絮凝剂。芬顿试剂在处理各种工业废水中，其反应条件差别很小3，这就方便了芬顿试剂在工业中的推广与应用。 2 芬顿在处理煤化工废水中的应用 在我国煤化工产业所带来的环境问题日益严峻，环境污染问题已经成为制约我国煤化工行业的瓶颈。在我国，有些地区煤炭资源丰富，然而该地区水资源却很匮乏，例如有些地区的煤炭占有量超过了我国煤炭资源总量的九成以上，而该地区的水资源总量却仅为全国水资源
5、总量的五分之一。此外，水资源总体匮乏，使得当地诸多水资源问题的出现，如不合理利用与严重污染等。煤炭由很多物质构成，成分十分复杂，含有很多有毒有害物质，如组分中的含S、Cl、N 等元素的物质，因此在开发使用煤炭资源时，难免产生许多不利于环境保护的因素。此外，煤化工产业废水量大，生产环节多。极易产生大量的污染物质，并且很多污染物是有毒有害难降解的物质，极易造成重大的环境安全事故。 2.1 煤化工废水的来源与国内外处理现状 煤化工生产工艺流程十分复杂，废水基本来自各生产环节中产生的废水，液化废水、气化废水和焦化废水是废水的主要来源。目前，国内外煤化工废水处理主要为三级处理模式。一级物化预处理，主要采
6、用萃取脱芬、水蒸气脱芬、蒸氨、气浮、隔油、混凝沉淀等方法。 对于煤化工废水的二级生化处理，目前国内外主要采用多级好氧生物工艺或缺氧-好氧生物工艺处理，主要方法有三种，分别为好氧生物处理法、厌氧生物处理法和厌氧-好氧联合处理法。由于水中含有某些难生物降解物质，所以生化处理污水的效果并不理想。 2.2 芬顿氧化处理煤化工废水 芬顿氧化反应即为 H2O2/Fe2+诱导产生羟基自由基的反应。此高级氧化反 应应用较为广泛，芬顿氧化法具有吸附性好，反应简单快速、可与杂质物质絮凝等特点，对芳烃类、酚类、芳胺类等难降解的有机废水效果较好。H2O2/Fe2+体系氧化主要依靠链反应催化生成的羟基自由基，在当前污水
7、处理中，已知应用最强的氧化剂是 OH?。芬顿试剂反应产生的 OH?自由基具有重要性质，OH?自由基反应氧化性强，OH?自由基反应选择性小，H2O2 分解成 OH?自由基的反应极为迅速，可以氧化多数有机物。与传统污水处理方法相比，OH?自由基能够氧化绝大多数有机物，并且可以使整个链反应顺利进行，因此芬顿氧化法对去除传统煤化工废水中难以去除的难降解有机物具有明显的优势。此外芬顿试剂也是十分常见的试剂，因此更易操作从而良好的经济效益。 芬顿氧化法具有独特优势，OH?自由基同时还可以发生加成反应。反应机理复杂，羟基自由基与有机物反应生成游离基，并进一步氧化生成 CO2 和 H2O，煤化工污水中的 CO
8、D 含量可以得到有效的降低。芬顿试剂一般在酸性条件下使用，所以 Fe（OH）3 以胶体形态存在，故具有较好的吸附与凝聚的能力，因而对去除水中部分悬浮物及杂质有良好的效果。 结合国内外对煤化工废水深度处理的方法以及我国煤化工废水生化出水的特点，经过比较混凝沉淀法、芬顿氧化法等1对煤化工废水的处理效果，韩洪军等人1普遍认为芬顿氧化对于煤化工污水中 COD 有更为显著的作用和良好的去除效果。芬顿试剂在深度处理煤化工废水物的实际工程应用中有待于进一步的详细深入的研究反应机理，芬顿氧化对废水的处理仍需进一步实验。 3 芬顿试剂法在处理油田污水中的应用 自 1960 年大庆油田开发建设以来，原油产量第一，
9、累计生产原油 19.1 亿吨，占全国同期陆上原油总产量的 40%以上。随着采出油产量的减少，采出油中含水量不断增加，聚合物驱油技术已经成为采油的关健技术。聚合物驱油在大庆油田中得到较为广泛的应用。与以往的水驱相比，聚合物驱油在油田采油技术中取得了良好的效果，但是聚合物驱油注水量很大，大量外排含聚合物的污水，?荼卦斐裳现氐幕肪澄廴荆?含聚合物的污水的回注造成油井附近油层的污染，产油量不断下降，聚合物驱油技术面临着日益严重的问题。 目前聚合物驱油一般采用聚丙烯酰胺，产生的含聚丙烯酰胺的污水粘度大、固体悬浮物及水中油滴在聚丙烯酰胺及其水解产物的作用下乳化稳定性强，处理极其困难。去除污水中的聚丙烯酰胺
10、是处理油田污水中聚合物的关键，有效降低污水粘度后更利于后续处理的深入。所以找到合适的试剂与方法以去除污水中的聚丙烯酰胺显得尤为重要。近年来，随着中国石油化工行业的发展，现有的油田污水处理设备和技术已不能满足国家环保法规的要求。尝试使用芬顿试剂处理高浓度油田污水是一个新的课题。 3.1 芬顿试剂高级氧化技术处理油田污水中的聚丙烯酰胺 不同油田污水的成分不尽相同，所需的最佳操作条件也有一定的差异，所以处理含聚丙烯酰胺的油田污水首先要确定最佳反应条件。 邵强4等人采用在含聚污水处理中采用了较少使用的芬顿试剂氧化技术，文章研究了芬顿试剂在 H2O2 浓度、pH 值、反应时间和Fe2+浓度等不同条件下的
11、污水处理聚丙烯酰胺污水的效果，并通过正交试验确定了芬顿试剂各反应因素的影响权重，结果表明权重从大到小的次序为 H2O2 浓度反应时间Fe2+浓度反应温度，H2O2 浓度作为反应的核心试剂是 Fenton 氧化反应的主要影响因素。采用芬顿试剂处理聚丙烯酰胺污水取得了良好的效果。 3.2 芬顿试剂法降解油田污水 COD 的技术 李涛等人5通过正交试验考察了反应时间、pH 值和 H2O2 的浓度对 COD 去除率的影响，试验结果表明影响 COD 去除率的主要因素是 H2O2/COD（g/g） ，在 H2O2/COD（g/g）=1.5，pH 值为 3 时，静置氧化 3h 后，COD 去除率高达 94.
12、9%。说明芬顿试剂对油田污水中难降解的高浓度 COD 有较好的处理效果。 通过技术经济可行性分析，芬顿试剂氧化法相比于其他方法6有很多优势条件，同时也说明芬顿在去除油田污水 COD 的技术上有较广阔的工程应用前景，但在酸性条件下运行，机理上还需进一步的研究，工艺上需要进一步优化。 4 前景展望 当今污染问题严重制约了我国经济的发展，况且我国水资源匮乏，国家大力提倡循环经济和绿色经济的发展模式，现在国内的大型化工园区，大多采用单一的污水处理方式来处理园区内所有的有毒废水，希望能达到废水净化后循环利用的目的。废水中含量复杂，成分巨多，用单一的处理模式远远不能达到国家污水排放标准。芬顿反应作为一种非
13、常有效的废水处理手段，既可以在废水处理的中段提高废水的可生化性，同时又可以在系统的末端对污水进行深度处理，再配合其他处理技术以达到中水回用，可以实现循环利用的目标。 本文主要阐述了芬顿试剂法在处理油田污水和煤化工废水等方面的应用，与其他污水处理方法相比，芬顿试剂法具有明显的优势。芬顿反应在有毒有机污染物处理、实验室研究和实际的工业生产过程中均具有良好的降解效果和较大的应用范围。芬顿试剂反应启动快，反应条件温和，芬顿试剂氧化性强，反应过程中可以将污染物彻底地无害化，绿色环保且无污染，氧化剂 H2O2 参加反应后的剩余物自行分解，同时芬顿试剂也是良好的絮凝剂。芬顿试剂在处理各种工业废水中，其反应条
14、件差别很小3，这就方便了芬顿试剂在工业化中的推广与应用，所以在污水处理方面具有广阔的发展前景。芬顿试剂应用在深度处理煤化工废水的实际工程仍需做大量工作，针对具体情况作经济考虑，应进行深入的试验及论证。 目前我国已有几例典型的处理高浓度含油乳化废水的成功案例，并确定了一系列工艺参数，在实际工程中取得了良好的成效。但由于目前研究方法和手段的限制，仍有几个方面需要进一步改进：废水有机物的转化机理尚不明确，今后研究的重点方向应深入研究废水有机物的转化机理和废水有机物降解动力学，从而为提高芬顿氧化效率打下理论基础。 废水处理过程中使用芬顿氧化引入了较高浓度的硫酸盐，因此在生化阶段厌氧效果会有所影响。关注
15、高浓度难降解废水芬顿预处理后，硫酸盐对生化处理效果的影响及机理是今后一段时间的主要研究方向。实际废水处理工程运行中，废水中的部分成分虽已有效的分离，但是后续的精制提纯仍需要技术攻关。 参考文献 1李志远，韩洪军.芬顿氧化混凝沉淀处理煤化工废水生化出水试验研究J.给水排水，2013. 2林红岩，王春财，杨鸿伟，等.芬顿试剂在废水处理中的应用J.化工科技市场，2009，10. 3邓小晖，张海涛，曹国民，等.芬顿试剂处理废水的研究与应用进展J.上海化工，2007，8. 4邵强，闫光绪，郭绍辉.Fenton 试剂处理油田含聚污水中聚丙烯酰胺的试验研究J.能源环境保护，2007，3. 5李涛，李凡修，胡三清.Fenton 试剂法降解油田污水 CODCr的技术研究J.化学与生物工程，2004，45-46，53. 6?w 豫北.电芬顿在废水处理方面的发展现状和研究J.科技传播，2013，12.
