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1、 二氧化硅介绍及生产过程一二氧化硅的种类1.1 二氧化硅也称硅质原料，不仅包括天然矿物，也包括各种合成产品，其产品可分为结晶态和无定形态两类。二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。合成产品主要是白炭黑（无定形二氧化硅） ，包括气相白炭黑（气相二氧化硅） 、沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅） 。1.2 二氧化硅的性质1.2.1 性质二氧化硅在自然界分布很广，如石英、石英砂等。白色或无色，含铁量较高的是淡黄色。密度 2.652.66 。熔点 1670（鳞石英） ；1710 （方石英） 。沸点 2230。不溶于水微溶于酸，微粒时能与熔融和碱类起作用。二氧化硅的
2、化学式 SiO2，式量 60.08，也叫硅石，是一种坚硬难溶的固体。它常以石英、鳞石英、方石英三种变体出现。无定形二氧化硅为白色固体或粉末。二氧化硅的化学性质很稳定，不溶于水也不跟水反应，是酸性氧化物，不跟一般酸反应。二氧化硅的性质不活泼，它不与除氟、氟化氢和氢氟酸以外的卤素、卤化氢和氢卤素以及硫酸、硝酸、高氯酸作用。氟化氢(氢氟酸) 是唯一可使二氧化硅溶解的酸，生成易溶于水的氟硅酸。反应式如下所示：SiO2 4HF = SiF4 2H2O 二氧化硅与碱性氧化物SiO2 CaO =（高温） CaSiO3 二氧化硅能溶于浓热的强碱溶液：SiO2 2NaOH = Na2SiO3 H2O（盛碱的试剂
3、瓶不能用玻璃塞而用橡胶塞）在高温下，二氧化硅能被碳、镁、铝还原：SiO22C=Si2CO1.2.2 二氧化硅结构在大多数微电子工艺感兴趣的温度范围内，二氧化硅的结晶率低到可以被忽略。尽管熔融石英不是长范围有序，但她却表现出短的有序结构，它的结构可认为是 4 个氧原子位于三角形多面的脚上。多面体中心是一个硅原子。这样，每 4个氧原子近似共价键合到硅原子，满足了硅的化合价外壳。如果每个氧原子是两个多面体的一部分，则氧的化合价也被满足，结果就成了称为石英的规则的晶体结构。当二氧化硅结晶完美时就是水晶；二氧化硅胶化脱水后就是玛瑙；二氧化硅含水的胶体凝固后就成为蛋白石；二氧化硅晶粒小于几微米时，就组成玉
4、髓、燧石、次生石英岩。1.3 应用领域和用途 （1）玻璃 平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品（玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等） 、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃仪器、导电玻璃、玻璃布及防射线特种玻璃等的主要原料 （2）陶瓷及耐火材料 瓷器的胚料和釉料，窑炉用高硅砖、普通硅砖以及碳化硅等的原料 （3）冶金 硅金属、硅铁合金和硅铝合金等的原料或添加剂、熔剂 （4）建筑 混凝土、胶凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能检验材料（即水泥标准砂）等 （5）化工 硅化合物和水玻璃等的原料，硫酸塔的填充物，无定形二氧化硅微粉 （6）机械 铸造型砂的主要原料，研磨材料（喷砂、硬研磨纸、砂纸、砂布等） （7）电子 高纯度金属
5、硅、通讯用光纤等 （8）橡胶、塑料 填料（可提高耐磨性） 在 PVC 地板中，粉石英主要作为填料，细度在 320 目，填充量为16% 18%；在 PVC 耐酸板管中，粉石英填料细度为 400 目，填充量为10% 15%，在塑料薄膜中，粉石英填料细度在 600 目以上，填充量为10% 12%。（9）油漆、涂料 （可提高涂料的耐候性） 硅藻土由于具有不同的粒子形状和结构特征，再加上极高的吸油量，涂料中用它作为消光剂，主要用于平光乳胶漆和清漆、底漆及某些混凝土涂料中，它还在涂料中用作增加遮盖性颜料遮盖力的填料。2.1 白炭黑白炭黑是一种人工合成的无定形二氧化硅超微粒子填料，白炭黑是多孔性物质，化学名
6、称水合二氧化硅，分子式 SiO2nH2O（其中 nH2O 是以表面羟基的形式存在） ，是微细粉末状或超细粒子状的二氧化硅，粒径小于 100nm，通常为2060nm，化学纯度高（高纯者 SiO2 达 99.8%） 。分散性好，比表面积大，密度 2.3192.653g/cm3，熔点 1750。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外） 。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。白炭黑按制造工艺大体分为：气相法（气相法白炭黑、气相二氧化硅） ；沉淀法（沉淀法白炭黑、沉淀法二氧化硅） 。气相法白炭黑是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料，制备工艺复杂，价格昂
7、贵。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子（粒径小于 100nm） ，无毒，平均原生粒径为740nm，有巨大的比表面积，可达 400m2/g。产品纯度高，SiO2 含量不小于99.8%，是一种多功能的添加剂，广泛用于涂料，可起到增稠、触变、消光等作用。沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO2 与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑属于含水二氧化硅，SiO2 含量 90%左右，市场需求量大。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的
8、补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂，超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。2.2.1 气相白炭黑（气相二氧化硅）的制备工艺主要为化学气相沉积（CAV）法，又称热解法、干法或燃烧法。气相白炭黑的制备原理是硅卤化合物在氢气、氧气燃烧生产的水中进行高温（大于 1000 摄氏度）水解反应；然后聚冷，经过聚集、脱酸等后处理工艺而获得产品。 其化学反应式如下：SiCl4(g) 2H2(g) O2(g) SiO2(g)4HCl(g)2CH3SiCl3(g) 2H2(g)5O2(g) 2SiO2(g)6HCl(g)+ 2CO2(g)+
9、 2H2O(g)2.2.2 沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）的制备工艺沉淀二氧化硅由水玻璃（硅酸钠）与硫酸或盐酸反应制得。其中反应式如下：SiO2+ Na2CO3SiO2Na2O + CO2(SiO2Na2O)ag+ H2SO4 SiO2+ Na2SO4+ H2O沉淀白炭黑所用的原料水玻璃，又名泡花碱，无色、青绿色或棕色的固体或黏稠液体，是由硅石（石英砂） 、纯碱（土碱）在熔化窖中共熔、冷却、粉碎制得，其燃料为煤、天然气、煤气均可。水玻璃生产工艺可分为干法和湿法两种，通常所用的是干法生产固体水玻璃，再溶解转换成所需要规格的液体水玻璃。白炭黑用量最大的领域是在橡胶行业中作为最佳白色补强填料。近年来，由
10、于国内胶鞋及轮胎工业的发展，刺激了作为橡胶补强剂的白炭黑生产的快速增长。2.3 白炭黑的应用白炭黑由于其耐酸、耐碱、耐高温及良好的电绝缘性能和分散性，因而被广泛地用于橡胶、塑料、涂料、造纸、日用化工等行业中作为最佳的白色补强填料。气相法白炭黑制备复杂，成本高，主要用于特殊用途。2.3.1 气相法白炭黑的应用气相白炭黑广泛地用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、胶黏剂、电缆料与不饱和聚酯树脂、植物保护、食品和化妆品，可起到补强、增稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用。气相白炭黑作为消光剂，其作用是调整漆膜的表面光泽，并赋予漆膜表面良好的油腻感。另外，气相白炭黑在油漆和涂料体系中，能够提高涂层的
11、抗刮擦和耐磨性能，加强了防腐蚀的作用。2.3.2 沉淀白炭黑的应用沉淀白炭黑又称沉淀水合二氧化硅。它是一种具有高比表面积、高结构、高活性的补强填充改性材料，因其具有特殊的表面结构和颗粒形态结构以及独特的物理、化学特性，应用领域广泛，是一种重要的补强填充剂。在浅色和彩色产品中更具有炭黑所无法比拟的优点，表面活性和补强性能比其他无机浅色填料（如碳酸钙、陶土、高岭土、云母等）更优异。通过控制沉淀白炭黑制备反应过程中物料的比例、流量以及反应的压力、温度、时间，经过滤、洗涤和干燥等后处理，可得到不同比表面积、粒径、纯度、结构度、孔隙度的制品。白炭黑生产工艺不同，其物理、化学特性也各不相同，如表 3-7
12、所示。表 3-7 不同规格的白炭黑的物理、化学特性项目 Zeosil175 Zeosil15 Zeosil175Gr Zeosil125Gr Tixosil383二氧化硅质量分数 0.93 0.92 0.93 0.93 0.93PH 值 6.8 6.9 6.8 6.7 6.9水分质量分数（105 ，2h ） 0.055 0.060 0.060 0.060 0.070灼烧减量（1000/% 4.0 4.5 4.0 4.0 4.5CTAB 比表面积/（m2/g） 162 160 165 120 160BET 比表面积/（m2/g） 165 240 168 125 260DOP 吸油值/(ml/10
13、0g) 280 250 250 230 250压紧密度/（mg/m3 ） 0.28 0.30 0.30 0.30 0.17干基筛余物质量分数（10 目） 0.80 0.85 325 目湿筛余物质量分数 0.005沉淀白炭黑用量最大的领域是在橡胶工业中作为最佳的白色补强填料，在白色和浅色填料中补强性能和表面活性优异，广泛用于橡胶鞋底、轮胎、胶管、胶带、胶辊、橡胶密封件等产品。生产橡胶制品过程中通常需要在胶料中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性，但由于炭黑的加入使得制品均为黑色且档次不高。将白炭黑作为补强剂，在普通橡胶中添加少量白炭黑后，产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过传统高档橡胶
14、制品，而且能生产出新颖、性能优异的新一代橡胶制品，如白炭黑改性的橡胶材料，并且可以保持颜色长久不变将白炭黑加入到聚氯乙烯、环氧树脂、乙烯基树脂等可加工树脂材料中，能明显提高产品质量，方便加工成型，提高生产效率，增加品种，扩大应用范围白 炭 黑 用 途由 于 白 炭 黑 产 品 的 一 系 列 优 越 性 ， 使 它 能 够 广 泛 应 用 于 许 多 领 域 。 橡 胶 制 品白 炭 黑 用 在 彩 色 橡 胶 制 品 中 以 替 代 炭 黑 进 行 补 强 ， 满 足 白 色 或 半 透 明 产品 的 需 要 。 白 炭 黑 同 时 具 有 超 强 的 粘 附 力 、 抗 撕 裂 及 耐 热
15、 抗 老 化 性 能 ， 所 以在 黑 色 橡 胶 制 品 中 亦 可 替 代 部 分 炭 黑 ， 以 获 得 高 质 量 的 橡 胶 制 品 ， 如 越 野 轮胎 、 工 程 轮 胎 、 子 午 胎 等 。 农 业 化 学 制 品在 农 业 化 学 制 品 中 ， 如 农 药 、 高 效 喷 施 肥 料 等 ， 使 用 白 炭 黑 作 载 体 或稀 释 剂 ， 能 保 持 持 久 效 力 ， 因 为 它 具 有 高 吸 附 力 ， 易 于 悬 浮 ， 有 良 好 的 亲 和性 及 化 学 稳 定 性 。 即 使 在 雨 水 、 冲 洗 和 炎 热 条 件 下 ， 仍 能 长 期 保 持 不
16、变 。 日 用 化 工 制 品用 白 炭 黑 作 填 料 和 磨 蚀 剂 的 透 明 彩 色 及 不 透 明 牙 膏 ， 这 类 牙 膏 具 有 良 好的 柔 韧 性 、 分 散 性 ， 膏 体 光 滑 、 柔 软 、 磨 蚀 性 好 ， 不 磨 蚀 牙 膏 管 体 ； 它 能 使药 物 牙 膏 保 持 药 性 的 稳 定 。 特 别 是 与 氮 化 物 具 有 良 好 的 配 伍 性 ， 可 避 免 钙 盐作 磨 料 产 生 难 溶 盐 的 弊 端 。 胶 结 剂用 在 天 然 橡 胶 或 合 成 橡 胶 制 成 的 胶 粘 剂 中 ， 提 供 了 触 变 性 和 补 强 性 ， 同时 由 于 其 伸 展 性 还 可 以 提 高 粘 着 力 ， 质 高 价 廉 。 抗 结 块 剂白 炭 黑 可 用 在 一 些 产 品 中 来 提 高 自 由 流 动 性 ， 如 草 地 肥 料
