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1、原论文：Characterization of Nanocrystalline Lead Sulphide Thin FilmsPrepared by Chemical Bath Deposition TechniqueA. Hussain A. Begum A. RahmanReceived: 2 June 2011 / Accepted: 16 January 2012 / Published online: 9 November 2012 King Fahd University of Petroleum and Minerals 2012译文：由化学浴沉积技术制备表征纳米晶体硫化铅薄膜
2、摘要：化学浴沉积技术分别使用醋酸铅和硫脲作为 Pb2+和 S2的离子源,将纳米晶体 PbS 薄膜沉积到干净的玻璃基板上。将五个不同摩尔浓度(0.05 0.150 M)的PbS 薄膜放置在在 pH 值(10.5 和 11)、沉积温度(318 和 333 K)的环境中。薄膜的结构特征通过 x 射线衍射 (XRD)、x 射线荧光光谱仪(XRF) 和扫描电子显微镜(SEM)得出。例如微晶尺寸晶格常数、位错密度和微观应变之类的结构参数已经通过 XRD 结果评估出来。所发现平均的微晶尺寸在 13 和 21 nm 之间。光谱仪在预备薄膜发现了 Pb 和 S 的存在，薄膜的表面形态是从 扫描电子显微镜的照片获
3、知的。关键词：薄膜、纳米晶体、半导体 XRD、x 射线荧光1. 介绍纳米晶体材料的重要之处在于它独特的光学特性和电磁特性。降低维度的材料表现出量子限制效应并且具有物理属性，这种属性介于分散的固体和分子之间1 - 4。纳米粒子的量子特性促进了含有纳米尺度的元素的现代微电子设备的发展 5。由于未来将被应用到发光设备、光化学电池、太阳能电池、光电二极管激光器等方面，纳米晶体 PbS 薄膜生长的研究最近越来越受到重视。 PbS属于 IV-VI 族的半导体材料，在 300 K，它有 0.41 eV 狭窄的带隙，并且它有一个相对较大的激子玻尔半径(18nm)8。PbS 在量子点应用中是一种很有前途的候选物
4、 9，通过形成纳米晶体可以将其带隙扩大到可视区域 10。许多研究人员报道 PbS 薄膜制备的电沉积等不同的技术 11,例如，SILAR12, 喷雾热解法13,真空蒸发14, 化学浴沉积(15、16),等等。在本文中，纳米晶体的 PbS 薄膜由 CBD 制备，该方法在大面积沉积时简单、经济并且方便 (17、18)。CBD 方法是基于衬底表面的反应物从包含 Pb2 +和 S2水溶液连续吸收和反应而工作的。在此法中，通过控制离子浓度控制,浴温度、pH 值等可以很容易地控制增长率。为得到高质量的薄膜，沉积温度、pH 值、沉积时间、溶液浓度等制备参数要进行优化。通过 XRD 谱计算出的结构参数,如微晶大
5、小、晶格常数、位错密度和微观应变，在本文中也一一给出。2，实验细节玻璃衬底上沉积纳米晶体的 PbS 薄膜是基于 Pb2 +和 S2离子在去离子水溶液中的反应。用于 PbS 薄膜沉积的化学浴的由醋酸铅和硫脲组成。五个不同摩尔浓度(0.05,0.075,0.100,0.125 和 0.150 米)醋酸铅和硫脲分开准备，分子数相等的醋酸铅和硫脲溶液混合在一起。通过滴入合适的 NH3 来调节溶液的 PH 值。混合溶液在不同温度加热,在室温下保持 2 h，然后进一步沉积。通过这种方式，在不同 pH 值(10.5 和 11)和沉积温度(318 和 333 K)下制备出五个不同摩尔浓度的四套 PbS 薄膜。
6、沉积后 ,基质涂层和 Pbs 两边都用蒸馏水彻底清洗 ,在空气中干燥。沉积时，正对着烧杯壁的衬底表面均匀沉积,保留下来，用于进一步研究。正对着浴皿内部的衬底表面被稀酸祛除。制备的样本表征了它们的结构属性,元素分析和表面形态。使用 X-PERT PRO Philips (=1.5405 Afor Cu Kradiation) 获得 x 射线衍射 (XRD)模式，分析该结果可以得到 PbS 薄膜的结构特性。通过 AXIOS 光谱仪(DY 840)对已制备薄膜的元素分析能完成 x 射线荧光光谱仪的研究。用加速电压 20 kV 的扫描电子显微镜(SEM) JEOL-6360 研究薄膜的表面形态。3，结
7、果和讨论3.1 反应机制Psb 薄膜的反应形式如下：Pb(CH3COO)23H2OPb2+3H2O+2CH3COO1 (1)Pb2+4NH3Pb(NH3)42+ (2)SC(NH2)2+2OHS2+CH2N2+2H2O. (3)Pb(NH3)2+4 +SC(NH2)2+2OHPbS+4NH3+CH2N2+2H2O (4)通过加热，溶液从棕色到深棕色渐变，这表明化学反应开始了。PbS 薄膜在 pH值 10.5 和 11、沉积温度为 318 和 333 K 时进行沉积。温度在 318 和 333 K 之间时，离子得到足够的时间凝结在衬底表面,因此大量的材料被沉积在衬底层，沉积厚度达到最大。在较高温
8、度下越来越多的离子被释放，但并非所有离子都能吸附在衬底上,他们聚集在反应容器的底部，在玻璃衬底上有一个很小的沉积速率。3.2 XRD 研究在不同 pH 值和沉积温度下制备的不同摩尔浓度的所有的样品，其 x 射线衍射模式如图 Fig.1.所示。 x 射线衍射角(2)在 15 和 60之间。观察到的 d 间距和对应于反射平面(111),(200),(220)和(311)的显著峰值与 JCPDS (ASTM data file No.55921)十分吻合。因此，可以得出以下结论： PbS 薄膜沉积在本质上是多晶立方结构。可以观察到,在所有的 x 射线衍射光谱中，(111),(220) 和(311)
9、的强度峰值比 (200)要低。这表明晶粒生长的方向最好是在(200)方向。Gadave et al17对 PbS 薄膜在 80C 进行沉积时， Puiso et al19 使用 SILAR 向硅基片上沉积 PbS 薄膜时，都曾指出过该优势方向。由于杂质的存在，更多的峰值出现在角(2)33。结构参数如晶格常数、位错密度和微观应变也可从 XRD 谱计算出来。平均晶粒度可以使用 Scherrer公式20从突出峰值中计算出来这里 是 x 射线波长、 是最大半弧的总宽度， 是布拉格衍射角。如 Fig. 2所示，平均晶粒度随着沉积温度和 pH 值的增加而增加，由于常见的离子效应pH 值控制反应速率 21。
10、增加溶液的 pH 值促进了反应速率 ,从而导致更大的微晶尺寸。在室温下没有观察到薄膜的形成。原因在于,低温下，几乎所有的金属离子都处于复杂绑定状态22，随着熔体温度的增加，小颗粒多晶材料凝聚在一起,形成更大的颗粒。 33 晶格常数立方结构的晶格参数“a”是由以下关系确定这里 d 是原子晶格平面之间的间距, (hkl)是密勒指数从最高大的反射角度得到的晶格常数数据虽然可靠,但发现相同薄膜不同取向时略有不同。这是由于x 射线的散度以及样本对 x 射线的折射和吸收等原因。这种方式在测量 和 d的值的时候存在着系统误差，因此正确的晶格常数由 NelsonRiley 曲线得出。NelsonRiley 曲
11、线不同平面的晶格常数 a 以及误差方程得出纠正后的“a”值是通过对该曲线 = 90 推理得出。如 Fig.3 所示，为 PH 值10.5，浴皿沉积温度 318K 制备 Psb 薄膜的 NelsonRiley 曲线。纠正后的晶格常数 5.920稍微偏离大部分 5.9362 晶格常数值，可以观察到,纠正后 0.075M 时的晶格参数随 pH 值和温度增长如表 1 所示这个偏差表明准备 PbS 薄膜正在承受着巨大的压力。3.4 位错密度() 和微观应变()位错密度()可以从 Williamson 和 Smallman 公式计算出来这里， “n”等于聚合度并给最小的位错密度， D 是平均晶粒度。微应变
12、()是通过以下关系24得到这里， 是最大半弧的总宽度， 是布拉格的角度。从 Fig. 4, 可以观察到 ,随着摩尔浓度、pH 值和沉积温度的增加，位错密度和微观应变下降。同时可以观察到微晶大小增加导致减少应变和位错密度的减小。3.5 光谱仪光谱如图 5 所示，光谱仪分析证实了制备的 Psb 薄膜中有 Pb 和 S 的存在。可以看出 Pb 存在于 M 和 M，其明显的峰值分别在 102。和 108（ 2 值） ，S 存在于 K 和 K，其明显的峰值分别在 101.115和 110.856（ 2 值） 。该图也显示了另一个“Cl”的存在, 可能是由于玻璃基板造成的。3.6 扫描电镜研究SEM 照片
13、被用于研究薄膜的表面形态。Figure6a 和 b 显示了 10000 倍放大扫描电镜图像 0.075 和 0.125 米的制备于 pH 值 (10.5)和沉积温度 318 K 条件下的 PbS 薄膜。可以观察到 ,薄膜在玻璃表面和相当持续且均匀地分布。虽然薄膜有不同形状、不同大小的颗粒,但大都很紧凑。没有如孔隙、针孔、剥落或裂缝之类的宏观缺陷。摩尔浓度更高的小颗粒结合在一起形成更大的颗粒如Fig.6b 所示。4 结论纳米晶体 PbS 薄膜可以由化学浴在不同摩尔浓度、pH 值和沉积温度时通过沉积制备。从 x 射线衍射光谱可以发现制得的 PbS 薄膜多晶立方结构。如平均微晶大小、晶格常数、微观应变和位错密度之类的结构参数可以被计算出来。随着摩尔浓度,pH 值和沉积温度的增加，平均晶粒度也在增加 , 但是微观应变和位错密度却在降低。SEM 的分析显示了不同形状和尺寸的颗粒。致谢：感谢器械局 和 USIC, Gauhati 大学给我们提供了 XRD、光谱仪和SAIF, NEHU SEM 设施。
