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1、硫酸锌溶液的电解沉积-原理 5.1 概述硫酸锌溶液的电解沉积是湿法炼锌流程中四个重要工序中的最后一个。其目的主要是从硫酸锌溶液中提取纯度高的金属锌。电积的技术经济指标不仅反映出整个炼锌工艺的好坏，而且因直接消耗大量电能，在很大程度上影响着电锌厂的生产成本。硫酸锌溶液的电解沉积是湿法炼钟的最后一个生产工序。其目的主要是从硫酸锌溶液中提取纯度高的金属锌。硫酸锌溶液电解沉积就是：以净化的硫酸锌溶液作电解液，以铅银合金板（含银 1）做阳极，压延铝板做阴极，在直流电的作用下，阴极上析出金属锌（称阴极锌），在阳极上放出氧气。随着过程的不断进行，电解液中的含锌量不断减少，硫酸含量不断增加，至一定程度后就不能
2、再供正常电积之用。这时的电解液叫做废电解液（电积废液）。废电解液连续不断地从电解槽的出液端溢出，一部分与新液混合供电解液循环用，一部分送往浸出车间供浸出用。每隔一定时问取出阴极将析出锌剥下进去熔化铸锭，成为锌成品。阴极铝板经过清刷处理以后，再装入电解槽中，继续进行电解沉积。电解沉积锌的过程一般可以分为三种方法：标准法、中酸中电流密度法、和高酸高电流密度法。标准法采用 300400A/m 2 的电流密度，电解液含酸100130g/L，中酸中电流密度法采用 400600A/m 2 的电流密度，电解液含酸130160g/L；高酸高电流密度法采用 6001000A/m 2 的电流密度，电解液含酸220
3、300g/L。三种方法原理是一样的，只不过是所用的电流密度和电积液酸度有较大差别而已。增加电流密度，可提高电积槽的锌产量，但电积液必须除去更多的热量，纯度要求也更严格。过去采用低酸低电流密度法的电锌厂较普遍，但它限制了生产过程的强化。因此，现在的电锌厂多使用中酸中电流密度法，在操作良好的条件下，可以获得高于 90的电流效率。采用高酸高电流密度法的电锌厂（如美国克洛格电锌厂，采用 960A/m2，H 2SO4260g/L 的作业条件）必须在高锌含量下作业，以保证溶液中的锌酸比高于足以避免析出锌反溶的程度，返回的废液由于含酸高，更容易溶解焙砂中的铁酸锌。5.2 电解沉积锌的基本原理为了便于分析问题
4、，先不考虑电积液中的杂质，假定电积液中仅存在硫酸锌、硫酸和水。根据电离理论，他们会发生如下电离反应。ZnSO4=Zn2+SO42- (1)H2SO4=2H+SO42- (2)H2O=H+OH- (3)当通入直流电时，阳离子移向阴极，带正电荷的 Zn+接受两个电子在阴极上放电变成元素锌，并在阴极表面以结晶状态析出。阴极反应：Zn 2+2e=Zn (4)同时阴离子移向阳极，带负电荷的 OH 一失去两个电子在阳极放电，并析出氧气。阳极反应：2OH 2e=2H 2O+0.5O2 (5)或 H2O2e=0.5O 2+2H+ (6)总的电化学反应式为：ZnSO4+H2O=Zn+H2SO4+0.5O2 (7
5、)由于实际用于电解的硫酸锌溶液中还含有微量的杂质，如 CuSO4、PbSO 4等。它们在电解液中，呈现离子状态,并在适当条件下参与反应。因此电解槽中实际发生的反应就要复杂一些。为了深入了解锌电积过程，下面分别讨论工业电积槽内阳极上和阴极上所发生的电化学过程。5.2.1 阳极过程硫酸锌水溶液电积时，在阳极上主要有两个类型的反应，第一个是析出氧，第二个是铅阳极溶解。另外也不断还少量有 Mn2+的氧化等杂质离子反应。5.2.1.1 阳极竞争反应第一个类型的析出氧反应可能有如下三个：2OH2e=2H 2O+0.5O2 ?(5)=0.4V或 H2O2e=0.5O 2+2H+ ?(6)=1.23V2SO4
6、2 2e=SO 3+0.5O2 ?(8)=1.86V (8)第二个类型的阳极溶解反应可能有如下三个：Pb2e =Pb2+ ?(9)=0.126V (9)Pb+2SO42 2e=PbSO 4 ?(10)=0.356V (10)Pb+2H2O4e=PbO 2+4H+ ?(11)=0.655V (11)在金属自由表面接近完全消失时，还会发生如下反应：Pb+2H2O2e PbO 2+4H+ ?(12)=1.45V (12)它们在电解沉积过程中，按其标准电位大小，应该是 OH放电析出氧，但由于电解液中硫酸浓度很高，OH -的浓度极低，几乎接近 10-14 左右，由能斯特公式计算，它与电解水反应的析出电位
7、是近似的。至于在实际生产中，究竟是OH-放电产生水，还是电解水，有待于进一步研究。但有一点是可以肯定的，无论是 OH-放电产生水，还是电解水，反应的结果都是在阳极上放出氧气。由于析出氧的结果，使溶液中的 H+的绝对数增加，从而与 SO42-结合生成H2SO4，这是生产过程所需要的。5.2.1.2 氧在阳极析出的超电压比较阳极溶解反应（12）与阳极正常反应(5)的平衡电位，似乎反应(5)比反应(10)先开始进行，但实际上析氧反应发生在反应(12)基本完成之后。这是因为氧气析出时一般有较大的超电压。超电压的大小依据阳极材料、阳极表面形状及其他因素而定。在一些金属上氧的超电压如下：金属 Au Pt
8、Cd Ag Pb Cu Fe Co Ni(伏) 0.52 0.44 0.42 0.40 0.30 0.25 0.23 0.13 0.12由于超电压的存在，使得在阳极上首发生的是铅的溶解而不是氧的析出。随着金属自由表面基本上被 PbO2 覆盖，阻止了铅的溶解，电解过程就会随即转入正常的阳极反应。结果在阳极上放出氧气，而使电积液中的 H+浓度增加。生产中为了防止阳极溶解，生产中有时还预先在阳极上镀 PbO2 膜。工业锌电积的进行始终伴随着在阳极上析出氧气。氧的超电压越大，则电解析出氧所消耗的电越多，因此，应力求降低氧的超电压，以降低电耗。由于铅银阳极的阳极电位较低，形成的 PbO2 较细且致密，导
9、电性较好，耐腐蚀性较强，故在锌电积厂普遍采用。5.2.1.3 杂质离子放电与阳极保护阳极放出的氧，大部分逸出造成酸雾，小部分与阳极表面的铅作用，形成PbO2 阳极膜，一部分与电解液中的 Mn2+起化学变化，生成 MnO2。这些 MnO2一部分沉于槽底形成阳极泥，另一部分粘附在阳极表面上，形成 MnO2 薄膜，并加强 PbO2 膜的强度，阻止铅的溶解。在锌电积时，阳极还会发生许多其他反应，如：Mn2+2H2O2e=MnO 2+4H+ ?(13)=1.25V (13)Mn2+2H2O5e=MnO 4-+8H+ ?(14)=1.50V (14)MnO2+2H2O3e=MnO 4+4H+ ?(15)=
10、1.7lV (15)C1-+2H2O8e=ClO 4-+8H+ ?(16)=1.39V (16)2C1-2e=C1 2 ?(17)=1.36V (17)铅阳极反应关系着阳极寿命及阴极锌质量。电积液中的氟、氯是极其有害的。它不仅使铅阳极腐蚀加剧，造成电积作业剥锌困难及铅阳极单耗增加，而且还导致阴极锌含铅升高，电积槽上空含氟、氯升高，使操作条件恶化，严重影响工人的身体健康。所以在工业生产中一般要求电积液中含氟、氯尽可能低。此外，由于铅及其氧化产物具有不同的体积密度(cm 3/g)，如铅为0.09，PbO 2 为 0.11，PbSO 4 为 0.16，因此铅阳极表面的 PbO2 层可能存在孔隙，甚至
11、部分脱落。在正常生产条件下，形成 PbSO4 的反应（10）仍有少量进行。虽然 PbO2 不溶于水，但 PbSO4 在电积液中仍有一定的溶解量。在工业电积液中，Pb 2+含量最高可达 5 10mg/L，这样会使阳极寿命缩短，并使析出锌质量降低。在工业生产中，可通过控制电积液中 Mn2+浓度来降低析出锌含铅量和减缓铅阳极的化学腐蚀。这是因为 Mn2+在阳极上被氧化生成 MnO2 粘附在阳极表面形成保护膜，阻碍了铅的溶解。因此，在锌电积过程中，应该始终维持反应（13）的进行。但是，MnO 2 在阳极过多地析出，一方面会增加浸出工序的负担，另一方面会引起电积液中 Mn2+贫化而直接影响析出锌质量。5
12、.2.2 阴极过程5.2.2.1 阴极反应在工业生产条件下，锌电积液中含有 Zn2+5060g/L 和 H2SO4120-180g/L。如果不考虑电积液中的杂质，则通电时，在阴极上仅可能发生两个过程。（1）锌离子放电，在阴极上析出金属锌：Zn2+2e=Zn ?(18)=0.763V (18)(2)氢离子放电，在阴极上放出氢气：2H+2e=H2 ?(19)=0.000V (19)在这两个放电反应中，究竟哪一种离子优先放电，对于湿法炼锌而言是至至关重要的。从各种金属的电位序（见表 44）来看，氢具有比锌更大的正电性，氢将从溶液中优先析出，而不析出金属锌。但在工业生产中能从强酸性硫酸锌溶液中电积锌，
13、这是因为实际电积过程中，存在由于极化所产生的超电压。金属的超电压一般较小，约为 0.03 伏，而氢离子的超电压则随电积条件的不同而变。塔费尔通过实验和推导总结出了超电压与电流密度的关系式，即著名的塔费尔公式： H=a+blgDK式中 H氢的超电压，a常数，即电极上通过单位电流密度时的超电压值，随阴极材料、表面状态、溶液组成和温度而变；b只随电解液温度而变。Dk阴极电流密度。因此，电积时可创造一定条件，由于极化作用氢离子的放电电位会大大地改变，使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负而不是更正，因而使锌离子在阴极上优先放电析出。这就是锌电积技术赖以成功的理论依据。5.2.2.2 影响氢在阴极析出的
14、超电压的因素从以上分析可见，氢的超电压在锌电积实际生产中具有重要意义。根据塔费尔公式，影响氢在阴极析出的超电压的主要因素有：（1）阴极材料的影响由塔费尔公式可见，a 值改变，氢的超电压就改变，即氢的超电压随阴极材料而定。表 51 列出了在不同金属阴极上析出氢的超电压值。从表中可以看出，在不同金属的阴极上氢析出超电压值相差较大。大体上可分为三类：高超电压金属：Pb、Cd 、Hg、T1 、Zn、Sn ；中超电压金属：Fe、Co、 Ni、Cu、Au。低超电压金属：Pt 、Pd表 51 25时氢在不同金属上析出的超电压金属名称电流密度/(A?m-2) Al Zn Pt Au Ag Cu Bi Sn P
15、b Ni Cd Fe100 0.826 0.746 0.068 0.390 0.762 0.584 1.05 1.075 1.090 0.747 1.34 0.557500 0.968 0.926 0.186 0.507 0.830 1.15 1.185 1.168 0.890 1.211 0.7001000 1.066 1.064 0.288 0.588 0.875 0.801 1.14 1.223 1.179 1.048 1.216 0.8182000 1.176 1.168 0.355 0.688 0.940 0.988 1.21 1.238 1.235 1.208 1.246 1.2565000 1.237 1.201 0.573 0.770 1.030 1.186 1.20 1.234 1.217 1.130 1.228 0.895（2）电流密度的影响氢的超电压： H 与电流密度 Dk 之间存在着直
