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1、5.1 拉普拉斯变换技术5.1.1 电化学中问题中的偏微分方程5.1.2拉普拉斯变换定义5.1.3 Laplace的基本性质和定理5.1.4 单位阶跃函数及其 Laplace 变换5.1.5 微分方程的解法5.2 泰勒(Taylor)展开式5.2.1多变量函数的展开5.2.2单变量函数的展开5.3 小波变换5.3.1小波的定义5.3.2 小波变换5.3.3 用小波实现多分辨分析5.3.4小波分析电分析化学中的应用5.4 傅立叶级数和傅立叶变换5.4.1 傅立叶级数5.4.2傅立叶变换 5.5 电化学数值模拟第 5章 电化学分析数据处理和软件介绍为了能更好的说明数理方法在电化学研究中的重要作用，
2、我们有必要对电化学学科的发展简单地进行回顾。在历史上电化学问题的提出，是从电能与化学能的相互转换开始的，一直到后来的伏打电堆、电解水实验以及随后产生的原始的电化学工业生产等等。随着科学技术的不断发展与创新，大量的生产实践和实验知识得积累大大推动了电化学理论的发展，从 1833年创立的法拉第定律（Faraday） 、1887 年阿伦尼乌斯（ Arrhenius）提出的电离学说、1889 年能斯特建立的电极电位理论，再到 19世纪后来亥姆霍兹（ Helmholtz）提出的双电层的概念,以及 1905年出现的塔菲尔（Tafel）描述了电流密度与氢过电位关系的公式，其中都包含了一些对电化学问题的数学处
3、理和研究。因此，电化学问题的数值模拟和数学方法处理贯串于整个学科的发展过程之中。在一系列电化学问题的研究过程中，对许多电化学实验现象的认识和理解主要靠一些数学公式的推导和微分方程的求解，所以对一些常用的电化学分析数据处理方法和软件有必要作一简单的介绍。对其中的方法和软件不做严格的数学阐述，相关内容请查阅参考文献。在本章主要介绍拉普拉斯变换、泰勒(Taylor)展开式、小波变换、傅立叶级数和傅立叶变换以及电化学数值模拟方法。5.1 拉普拉斯变换（Laplace）技术5.1.1 电化学中问题中的偏微分方程最原始的偏微分方程（Partial differential equations, PDEs）
4、是在处理电极表面产生的扩散问题时所提出的。电极表面附近的溶质浓度是时间（t）和位置（x,即溶质离电极的距离）的函数。一般情况下，溶质浓度 C（x,t）服从 Fick扩散定律的某种形式，如：(5-1-1)2(,)(,)xtxtD式中，D 为所研究物质的扩散系数。该方程仅含有 C（x, t） 的一次或零次幂及其导数，是一个线性 PDF。最高导数次数是方程的阶数，所以该方程是二阶的偏微分方程。求解偏微分方程的许多困难在于 PDF没有确定的解甚至没有解的确定函数形式。事实上，一个给定的 PDF往往有许多解，例如，对方程(5-1-2)0zxy下列函数都可满足它(5-1-3)()xyzAe(5-1-4)s
5、in(5-1-5)()zxy偏微分方程的这个特点与单变量的常微分方程（ordinary differential equations, ODEs）的性质相反。通常 OED的解的形式由 OED自身决定。所以描述单分子衰变的线性一阶 ODE (5-1-6)()()dCtkt有单一通解(5-1-7)()ktte常 数针对特定问题的边界条件仅用于确定解中的常数项。而 PDE解的形式和求出 ODE解常数项一样，一般也要取决于边界条件；而且同一 PDE在不同边界条件下常常给出不同的函数关系 1。5.1.2拉普拉斯变换定拉氏变换（Laplace）在解某些类型的微分方程中，特别是在电化学中所遇到的微分方程中，
6、是很有价值的，因为它能把问题转换到一个可以进行简单数学运算的领域。大概最熟悉的变换是用对数解复杂的倍乘问题。首先将被运算数变换成它们的象对数。在变换域中用加法来解此题目。这样得到了答案的变换式，通过逆变换给出答案本身。拉氏变换的应用也相类似。ODE 的变换得到一个表达式，代数计算将提供此 ODE解的变换式，然后通过逆变换完成其解。用类似的方法，PDE 可以变换成 ODE，此后用常规方法或进一步通过变换技术解出 ODE。这种方法是十分方便的，但是几乎完全限制在线性微分方程中。拉普拉斯变换是一种积分交换。它是解偏微分方程的重要数学方法。若有一函数 ，ft其中 的定义域既可有限也可无限，对其进行拉普
7、拉斯变换，记为 。它的定义是t Lft(5-1-8)_0stLftfedf首先将 乘上因子 其中 是辅助变量。然后进行定积分，变量 消失给出辅助ftste t变量 的函数 。称 是 的象因数，称 是 的原函数。例如，S_fftft_fsA(常数)，按照式(3，15)定义可得 =A/S。A 是原函数，A/S 是象函数。原函ft _fs数和象函数之间有一一对应关系，可从拉普拉斯变换表中查出（表 5-1-1）。除了很少几个简单变换对可直接写出外，几乎都需要依靠变换表进行 解题，文献2是一本比较_fs好的拉普抗斯变换手册。表 5-1-1 Laplace变换的象函数和原函数对照表编号 象函数 原函数1
8、/s12 1/saate3 1/t4 1/()s25 ,ab()/(atbte6 /()sk21/)kterfct7 2 2(t8 1/()sk2()kterfct9 0ke2(/4)3t10 /()s 1()2kkerferfctt11 /(0)kse2(/4)kt12 s 2(/4)()ktkerfct5.1.3 Laplace的基本性质和定理为了灵活地运用 Laplace变换,还必须知道 Laplace变换的性质。掌握了 Laplace变换的性质就可以扩大 Laplace变换表的应用范围。线性性质 若 和 是常数，那么ab（5-1-9）_1212Lftftafsbf这定理表明函数线性组合
9、的象函数是各象函数的线性组合。反之也成立。微分性质 若 ，那么_ftfs（5-1-10）0dLfft式中 是 的初值。这定理表明，函数微商的象函数是这函数的象函数乘上 S,再0fft减去该函数的初值。依据这定理，常分方程经变换后降为代数方程。偏微分方程经变换后降为常微分方程。微分方程降级是解题更加容易。积分性质 若记 ，那么_Lfxfs(5-1-11)0tfsfd该定理表明函数积分只需查表简化了积分的推导。若要求某函数微的积分，只需查表找出该函数的象函数，然后，象函数除去 s再查表找原因数。这原函数就是积分结果。位移定理 若 是常数，那么a(5-1-12)_ateffsa该定理表明函数乘上因子 后的象函数，相当原象函数中辅助变量 S位移 值。t a延迟定理 若记 是常数，那么(5-1-13)_1sLefftut式中 表示从象函数逆变换求原函数的符号。 是单位阶跃函数，即1L t（5-1-14）1()0utt是无定义的阶跃点。延迟定理表明象函数乘上因子 的原函数，相当于未乘因子t se前的原函数时间变量 延迟 时刻，且 时原函数值为零。tt卷积定理 卷积是一种运算操作，记两个函数的卷积为 。它的定义是12ft(5-1-15)12120tftftd卷积结果仍是 的函数。依卷积定义描述卷积定理是t(5-1-16)_12
